ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/40 C07C43/02 C07C43/267 C07C43/285 C07C43/29 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента [1. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. //Высокомол. соед., 1984, 1А, Т.26. - С.75-78.

2. Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р., Микитаев A.M. Свойства ароматических ненасыщенных полиэфиров на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор 2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Пластические массы. - 1985 г., №7, - с.22.

3. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B. Sustov. Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions- und Folienwerkstoff. //Acta Polymerica. 39 (1988) Nr.5. S.228-236].

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигомеров и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена [Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р. Синтез и свойства хлорсодержащих сополиарилатов. Пластические массы. - 1990 г., №1, - с.21-23].

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных ароматических полиэфиров общей формулы

n=30-100

взаимодействием мономера структуры (I) [Патент №2413713 (РФ). Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Хараева Р.А. и др. Мономер для поликонденсации. Опубл. 10.03.2011. Бюл. №7].

с дихлорангидридами различных кислот или 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этиленом.

Пример 1. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,4662 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 1446,6239 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 3,7405 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 2. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,4662 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 1446,6239 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 3. Синтез полиэфира на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты.

В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 14,4662 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 1446,6239 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора добавляют 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при температуре 20-25°C в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Пример 4. Синтез полиэфира на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена.

В трехгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 14,4662 г (0,01 моль) мономера (I) с молекулярной массой 1446,6239, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл 9,8 н. раствора NaOH. Температуру реакционной массой поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азотом или аргоном) до полного удаления следов воды. После отгонки азеотропной смеси толуол:вода реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 3,1803 (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена. Реакцию проводят при температуре 170-180°C в течение 6 часов.

Реакционную массу разбавляют 150 мл диметилсульфоксида и осаждают в дистиллированную воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора и сушат до постоянной массы.

Полимеры получаются с количественным выходом (95-98%), хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях.

Некоторые свойства полиэфиров приведены ниже:

Полиэфиры η, дл/г T_c, °C Т_тек, °C σ_p, МПа ε_p, % КИ, % ТГА, °C 2% 50% Пример 1 0,91 260 376 97 9 56 385 537 Пример 2 0,90 273 - 94 8 51 394 550 Пример 3 0,78 215 334 73 13 50 369 504 Пример 4 0,70 221 358 81 18 54 405 510

Технический результат изобретения заключается в получении галогенсодержащих ароматических полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирам. Описаны галогенсодержащие ароматические полиэфиры общей формулы

n=30-100. Технический результат - полиэфиры с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающие действия различных внешних условий. 4 пр.

Галогенсодержащие ароматические полиэфиры формулы

где R=


n=30-100.