СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКАРБОНАТА НАТРИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО СТАБИЛЬНЫЙ ИЗОТОП C Российский патент 2014 года по МПК C01D7/10 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения гидрокарбоната натрия, содержащего стабильный изотоп углерода ¹³C.

Данное соединение используется для неинвазивной диагностики кислотности в желудке, для определения величины основного энергетического обмена организма с целью обоснованного расчета калорийности питания (¹³C-бикарбонатный дыхательный тест), а также в качестве питательной среды для выращивания культур ¹³C-микроорганзмов, используемых в микробиологическом синтезе полимеченых ¹³С-соединений (ненасыщенных кислот, углеводов, аминокислот и других).

Анализ научно-технической литературы показывает, что единственным способом получения гидрокарбоната натрия высокой (пищевой) чистоты (Колмановский И.И. Производство двууглекислого натрия (бикарбоната). М.: Изд. "Химия", 1964, 166 с.; Крашенинников С.А. Технология кальцинированной соды и очищенного бикарбоната натрия. М.: Изд. "Высшая школа", 1985, 287 с.; Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. М.: Изд. "Химия", 1986, 311 с.) является карбонизация содового раствора путем пропускания диоксида углерода под давлением в насыщенный раствор карбоната натрия при температуре около 75°C по реакции:

Na₂CO₃(р.)+CO₂(г.)+H₂O(ж.)↔2NaHCO₃(тв.)

Метод карбонизации позволяет использовать небольшой объем жидкости, необходимой для получения единицы гидрокарбоната натрия, поскольку растворимость кальцинированной соды в несколько раз превышает растворимость гидрокарбоната натрия.

Для производства чистого (пищевого) гидрокарбоната натрия карбонизация содового раствора осуществляется в карбонизационных колоннах по принципу противотока жидкости и газа: в верхнюю часть колонны поступает содовый раствор, в нижнюю - газ, содержащий 33-40% об. диоксида углерода. По мере поглощения диоксида углерода газ обедняется и выпускается в атмосферу с содержанием CO₂ 14-16%, что совершенно неприемлемо с экономической точки зрения в случае использования ¹³CO₂.

Чистая пищевая сода, осаждающаяся при насыщении содового раствора диоксидом углерода, отделяется на фильтре, а маточная жидкость, содержащая смесь карбоната и бикарбоната натрия, а также растворенные примеси, возвращается в начало процесса для получения исходного раствора. Выход гидрокарбоната натрия в промышленном процессе обычно не превышает 65-75%.

Поскольку задачей данного изобретения является разработка способа синтеза меченого гидрокарбоната натрия, вышеупомянутые промышленные способы оказываются неприемлемыми с точки зрения технологической реализации процесса.

Одним из главных требований, предъявляемых к гидрокарбонату натрия, содержащего стабильный изотоп углерода ¹³C, является низкое содержание карбоната натрия (промежуточного продукта), оно не должно превышать 0,4-0,7% аналогично требованиям ГОСТ 2156-76 к натрию двууглекислому.

Известен способ получения гидрокарбоната натрия, меченного стабильным изотопом ¹³C - японская заявка JP 2004339017 - прототип. Процесс, описанный в этой заявке, осуществляют путем взаимодействия гидроксида натрия с ¹³CO₂ при температуре 60°C и давлении 1 МПа (10 атм).

Начало процесса проводят в водной среде, а после помутнения реакционной массы добавляют этиловый спирт и далее процесс ведут в 67% этиловом спирте. Выход целевого продукта - 78%. А при проведении процесса в минимальном количестве воды - 56% (сравнительный пример без добавления этилового спирта).

Недостатком процесса является то, что добавление в ходе процесса этилового спирта при обнаружении помутнения реакционной массы значительно усложняет аппаратурное оформление процесса, т.к. потребуется специальная конструкция автоклава; кроме того, выход целевого продукта - 78% - недостаточно высокий, и потери исходного дорогостоящего ¹³CO₂ составляют более 20%, что свидетельствует о низкой экономичности процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения гидрокарбоната натрия, меченного стабильным изотопом ¹³C, который бы был технологичным, обеспечивал достаточно высокий выход целевого продукта и минимальные потери дорогостоящего исходного ¹³CO₂.

Поставленная задача решается путем проведения процесса взаимодействия гидроксида натрия с ¹³CO₂ в водной среде от начала до конца реакции при температуре 70-80°C и давлении не выше 1 атм.

Именно сочетание этих условий позволяет получить выход целевого продукта (в расчете на ¹³CO₂) до 97,8% при значительном увеличении технологичности процесса, минимальной потере исходного ¹³CO₂ и при изотопной чистоте целевого продукта не менее 98%.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В реактор загружают 2 г (50 ммоль) гидроксида натрия и 20 мл дистиллированной воды. Затем после герметизации и вакуумирования реактор заполняют диоксидом углерода ¹³CO₂ (с изотопной чистотой не менее 99%) в мольном избытке по отношению к NaOH, равном 15-20%, включают перемешивание и нагревают до температуры 75°C. По мере поглощения газа, добавляют ¹³CO₂, поддерживая в реакторе небольшое избыточное давление (не более 1 атм). Реакцию проводят до прекращения поглощения ¹³CO₂, после этого отключают перемешивание и подачу теплоносителя. После охлаждения реактора до комнатной температуры непрореагировавший газ собирают в специальный баллон. Реактор разгружают, реакционную массу охлаждают в холодильнике. Выпавший осадок отделяют на фильтре Шотта. В полученный фильтрат приливают 30 мл 95%-ного спирта и после охлаждения осадок отделяют на том же фильтре. Затем полученный NaH¹³CO₃ на фильтре промывают небольшим количеством спирта, подсушивают сначала на воздухе, а потом в эксикаторе над прокаленным силикагелем до постоянного веса.

Выход NaH¹³CO₃ в расчете на ¹³CO₂ составляет 97,8%. Массовая доля NaH¹³CO₃ в выделенном продукте, определенная по потере веса образца при прокаливании при температуре 280-300°C, составляет 99,9%. Изотопная чистота NaH¹³CO₃, определенная по количеству эквивалентов HCl, необходимых для титрования 100 г анализируемого вещества, отнесенных к теоретическому значению эквивалента для гидрокарбоната натрия, содержащего изотоп углерода ¹³C, составляет 99,3%.

Инфракрасный спектр полученного NaH¹³CO₃, зарегистрированный на FT-IR спектрофотометре Nicolet 6700 в таблетках из KBr, соответствовал спектру образца NaH¹³CO₃ производства Cambridge Isotope Laboratories, Inc. (США), записанному в тех же условиях. Основные полосы поглощения выделенного NaH¹³CO₂, см^-1: 808, 1385, 1584, 1631. Основные полосы поглощения образца сравнения, см^-1: 807, 1382, 1582, 1623.

Пример 2.

Реакцию проводят так же, как в примере 1, но при комнатной температуре. Кроме того, высушивание продукта осуществляют при 80°C. Выход гидрокарбоната в расчете на ¹³CO₂ составляет 79%. Массовая доля гидрокарбоната в выделенном продукте составляет 90,6%.

Пример 3.

Реакцию проводят так же, как в примере 1, но при температуре 40°C, а высушивание продукта осуществляют при 80°C. Выход гидрокарбоната в расчете на ¹³CO₂ составляет 92,6%. Массовая доля гидрокарбоната в выделенном продукте составляет 91%.

Пример 4.

Реакцию проводят так же, как в примере 1, но при температуре 80°C, а высушивание продукта осуществляют на роторном испарителе при 40°C. Выход гидрокарбоната в расчете на ¹³CO₂ составляет 76,3%. Массовая доля гидрокарбоната в выделенном продукте составляет 86,4%.

Пример 5.

Реакцию проводят так же, как в примере 1, но при температуре 80°C. Выход гидрокарбоната в расчете на ¹³CO₂ составляет 94,3%. Массовая доля гидрокарбоната в выделенном продукте составляет 99,6%. Изотопная чистота NaH¹³CO₃ составляет 99,1%.

Пример 6.

Реакцию проводят так же, как в примере 1, но в реактор загружают 5,68 г (142 ммоль) гидроксида натрия и 50 мл дистиллированной воды. Избыточное давление ¹³CO₂ поддерживают не более 0,5 атм. Выход NaH¹³CO₃ в расчете на CO₂ составляет 93%. Массовая доля NaH¹³CO₃ в выделенном продукте составляет 99,7%. Изотопная чистота NaH¹³CO₂ составляет 99,3%.

Таким образом, разработанный процесс является эффективным, т.к. позволяет повысить выход продукта до 97,8% (по прототипу - 78%), более технологичным, т.к. от начала до конца синтез осуществляется в водной среде, и более экономичным, т.к. обеспечивает минимальные потери дорогостоящего ¹³CO₂. При этом достигается изотопная чистота целевого продукта не менее 98%.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии, в медицине и микробиологии. Способ получения гидрокарбоната натрия, содержащего стабильный изотоп ¹³С, включает взаимодействие гидроксида натрия с ¹³CO₂ в растворе при нагревании при избыточном давлении. Процесс от начала до конца проводят в водной среде под давлением не более 1 атм при температуре 70-80°С. Изобретение позволяет получить целевой продукт с выходом до 97,8%, с изотопной чистотой не менее 98 %, сократить потери исходного ¹³CO₂. 6 пр.

Способ получения гидрокарбоната натрия, содержащего стабильный изотоп ¹³С, путем взаимодействия гидроксида натрия с ¹³CO₂ в растворе при нагревании при избыточном давлении, отличающийся тем, что процесс от начала до конца проводят в водной среде под давлением не более 1 атм при температуре 70-80°С.