СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ Российский патент 2014 года по МПК C07C303/06 C07C309/46 C07C309/48 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения ароматических аминосульфокислот, которые являются промежуточными продуктами в синтезе широкой гаммы органических красителей и пигментов.

Одним из наиболее распространенных методов получения ароматических аминосульфокислот является превращение гидросульфатов ариламинов при температуре выше 170°С. Ранее проводили так называемое «сухое запекание», заключающееся в термической обработке эквимольной смеси ариламина с серной кислотой (Н.Н.Ворожцов «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей». М.: Госхимиздат, 1955, стр.85-87). В настоящее время ариламин и эквимольное количество серной кислоты смешивают в высококипящем растворителе, например ортодихлорбензоле, и кипятят с азеотропной отгонкой реакционной воды. Продукт извлекают после отгонки растворителя водным раствором гидроксида натрия и осаждают подкисленном (М.В.Горелик, Л.С.Эфрос «Основы химии и технологии ароматических соединений». М.: Изд-во «Химия», 1992, стр.184-185).

К недостаткам данного способа следует отнести значительную длительность процесса и применение в качестве растворителя трудноудаляемого хлорированного продукта, который способен при пиролизе образовывать высокотоксичные диоксины.

Сокращение времени сульфирования может быть достигнуто проведением процесса под давлением при повышенной температуре (Пат. США №4968835, МПК С07С 143/58, опубл. 06.11.1990), однако при этом требуется сложное аппаратурно-технологическое оформление производства.

Целью данного изобретения явилась разработка универсального, высокопроизводительного и экологически чистого способа получения ароматических аминосульфокислот высокого качества.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что взаимодействие ароматического амина с серной кислотой осуществляют при повышенной температуре в среде органического растворителя, представляющего собой техническую смесь диизопропилбензолов с температурой кипения 190-220°С. Данный растворитель выделяется в многотоннажном процессе получения фенола и ацетона "кумольным" способом.

Технический результат, достигаемый при использовании данного способа, выражается в следующем:

- обеспечивается получение большой группы практически важных ароматических аминосульфокислот, применяемых в синтезе органических красителей и пигментов;

- конечные продукты после синтеза и удаления растворителя под вакуумом выделяются в виде легко эвакуируемого твердого порошка;

- процесс не требует технических средств для поддержания температуры, поскольку проводится при температуре кипения растворителя;

- растворитель может быть использован многократно без очистки, так как не загрязняется продуктами реакции.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

В реактор с обогревом, снабженный гребковой мешалкой, термометром и прямым холодильником, загружают растворитель и соответствующий амин. При постоянном размешивании через капельную воронку загружают серную кислоту в течение 30-60 минут таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60-70°С. Далее при перемешивании нагревают до температуры 175°С в течение 2-3 часов и проводят выдержку в течение 3-6 часов. При этом отгоняется реакционная вода и часть растворителя, а образующаяся аминосульфокислота выпадает в осадок. Затем колбу вакуумируют и отгоняют растворитель. Сухой продукт выгружают, растворяют в водном растворе гидроксида натрия, нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Из полученной суспензии выделяют целевой продукт фильтрацией и сушкой.

Предложенный способ применим к анилину и его метил- и хлорзамещенным, на основе которых производятся практически важные органические пигменты.

Предлагаемый способ получения ароматических аминосульфокислот иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение сульфаниловой кислоты

В колбу, снабженную гребковой мешалкой, термометром, загружают 40 г растворителя и 15,0 г (0,16 г/моль) анилина. Далее при размешивании через капельную воронку загружают 16,75 г (0,16 г/моль) 94,2%-ной серной кислоты в течение 30-60 минут таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60-65°С. К реактору подключают прямой холодильник и при перемешивании нагревают в течение 2-3 часов до температуры 175°С. Далее дают выдержку в течение 3-4 часов. По мере прохождения реакции сульфирования температура реакционной массы поднимается до 192°С. По окончании реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Сухой продукт выгружают и растворяют в 100 мл 7%-ного раствора гидроксида натрия при температуре 95-100°С. Выделяют целевой продукт подкислением раствора соляной кислотой до появления четкой кислой среды по бумаге «Конго». Выпавший осадок сульфаниловой кислоты отфильтровывают при температуре 15-20°С, промывают и сушат при температуре 70-75°С. С одной операции получают 22,3 г сульфаниловой кислоты, что составляет 80% от теоретического в расчете на загруженный анилин. Продукт проверен в синтезе желтого азолака (C.I. Pigment Yellow 100) с положительным результатом.

Пример 2. Получение 4-толуидин-3-сульфокислоты (4B-acid)

В колбу, снабженную гребковой мешалкой, термометром, загружают 38,7 г растворителя и 16,07 г (0,15 г/моль) 4-аминотолуола. Далее при размешивании через капельную воронку загружают 15,8 г (0,15 г/моль) 94,2%-ной серной кислоты в течение 30-60 минут таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60-65°С. К реактору подключают прямой холодильник и при перемешивании нагревают в течение 2-3 часов до температуры 175°С. Далее дают выдержку в течение 3-4,5 часов. По мере прохождения реакции сульфирования температура реакционной массы поднимается до 192°С. По окончании реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Сухой продукт выгружают и растворяют в 70 мл 12%-ного раствора гидроксида натрия при температуре 95-100°С. Выделяют целевой продукт подкислением раствора соляной кислотой до появления четкой кислой среды по бумаге «Конго». Выпавший осадок 4-толуидин-3-сульфокислоты отфильтровывают при температуре 15-20°С, промывают и сушат при температуре 70-75°С. С одной операции получают 23,8 г 4-толуидин-3-сульфокислоты, что составляет 84,6% от теоретического в расчете на загруженный 4-аминотолуол. Продукт проверен в синтезе рубинового азолака (C.I.Pigment Red 57:1) с положительным результатом.

Пример 3. Получение 2-хлор-4-аминотолуол-5-сульфокислоты (2B-acid)

В колбу, снабженную гребковой мешалкой, термометром, загружают 30,1 г растворителя и 10,6 г (0,075 г/моль) 2-хлор-4-аминотолуола. Далее при размешивании через капельную воронку загружают 8,1 г (0,076 г/моль) 94,2%-ной серной кислоты в течение 30-60 минут таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60-65°С. К реактору подключают прямой холодильник и при перемешивании нагревают в течение 2-3 часов до температуры 175°С. Далее дают выдержку в течение 3-4,5 часов. По мере прохождения реакции сульфирования температура реакционной массы поднимается до 192°С. По окончании реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Сухой продукт выгружают и растворяют в 90 мл 4%-ного раствора гидроксида натрия при температуре 95-100°С. Выделяют целевой продукт подкислением раствора соляной кислотой до появления четкой кислой среды по бумаге «Конго». Выпавший осадок 2-хлор-4-аминотолуол-5-сульфокислоты отфильтровывают при температуре 15-20°С, промывают и сушат при температуре 70-75°С. С одной операции получают 15,65 г технического продукта с содержанием основного вещества 97,7%. Выход составляет 92% от теоретического в расчете на загруженный 2-хлор-4-аминотолуол. Продукт проверен в синтезе красного азолака (C.I.Pigment Red 48:3) с положительным результатом.

Пример 4. Получение 3,4-дихлоранилин-6-сульфокислоты

В колбу, снабженную гребковой мешалкой, термометром, загружают 30,1 г растворителя и 12,15 г (0,075 г/моль) 3,4-дихлоранилина. Далее при размешивании через капельную воронку загружают 8,1 г (0,076 г/моль) 94,2%-ной серной кислоты в течение 30-60 минут таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 70°С. К реактору подключают прямой холодильник и при перемешивании нагревают в течение 2-3 часов до температуры 175°С. Далее дают выдержку в течение 5-6 часов. По мере прохождения реакции сульфирования температура реакционной массы поднимается до 192°С. По окончании реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Сухой продукт выгружают и растворяют в 100 мл 4%-ного раствора гидроксида натрия при температуре 95-100°С. Выделяют целевой продукт подкислением раствора 20%-ной серной кислотой до появления четкой кислой среды по бумаге «Конго». Выпавший осадок 3,4-дихлоранилин-6-сульфокислоты отфильтровывают при температуре 15-20°С, промывают и сушат при температуре 70-75°С. Получают 17,27 г технического продукта с содержанием основного вещества 99%. Выход составляет 95% от теоретического в расчете на загруженный 3,4-дихлоранилин. Продукт проверен в синтезе желтого азолака (C.I. Pigment Yellow 183) с положительным результатом.

Изобретение относится к способу получения ароматических аминосульфокислот, который заключается в том, что происходит взаимодействие ароматического амина с серной кислотой при нагревании в среде органического растворителя, представляющего собой техническую смесь диизопропилбензолов. После проведения сульфирования растворитель удаляют под вакуумом. Предложенный способ применим к анилину и его метил- и хлорзамещенным производным, на основе которых производятся практически важные органические пигменты.

Н.п. ф-лы, 4 пр.

Способ получения ароматических аминосульфокислот взаимодействием ароматического амина с серной кислотой при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь диизопропилбензолов.