Способ получения аминоарилсульфокислот Советский патент 1992 года по МПК C07C309/45 

ел

с

Изобретение относится к серосодержа- щим соединениям, в частности к получению аминоарилсульфокислот, которые ИСПОЛЬЗУЮТ в синтезе красителей, химических добавок, для полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и интенсификация процесса. Получение ведут сульфирова- нием соответствующего ароматического амина конц. H2S04 при молярном соотношении 1 :(1,2-1,4) и 50-70 с добавлением ди- нафтилметандисульфокислого натрия в количестве 1-1,5% от массы исходного амина. Процесс проводят с фильтрацией, последующей термообработкой при 165-200°С и возвращением фильтрата на стадию термообработки. Выход до 97,5% с содержанием основного продукта 99,3-99,8%. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения аминосульфокислот ароматического ряда, а именно сульфаниловой, нафтионо- вой, 4-толуидин-З-сульфокислоты, 2,5-дих- лоранилин-4-сульфокислоты и ряда других, которые применяются в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей, химических добавок для полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов.

Известен способ получения сульфаниловой кислоты, в котором в качестве сульфирующего агента применяют серный ангидрид. Сущность его заключается в обработке исходного ароматического амина серным ангидридом в среде четыреххлористого углерода или перхлорэтилена при 15-30°С. Полученную арилсульфаминовую кислоту фильтруют, осадок сушат, а затем направляют на перегруппировку. Данный процесс

проводят.при нагревании в интервале температур 190-195°С в течение 2-3 ч при перемешивании.В результате перегруппировки образуется ариламино- сульфокислота, а именно сульфаниловая кислота, с выходом 95-97% от теоретического.

Недостатком данного способа является необходимость постоянной регенерации растворителей методом перегонки и образование на данной стадии кубового остатка в виде свободного амина и осмола, установка систем поглощения для улавливания газообразного серного ангидрида, технические сложности получения и транспортировки жидкого серного ангидрида, низкая эффективность сульфирования серным ангидридом малоосновных аминов, например п-толуидина, 2,5-дихлоранилина,

4 О

CJ О N ГО

нги. ду низкого выхода (70-75% от теоретических данных аминоарилсульфокислот).

Наиболее близким к изобретению является способ получения эриламиносульфо- кислот, заключающийся в обработке ароматических аминов ( сг-нафтиламина, анилина, толуидина, 2,5-дихлоранилина и других ароматических аминов) концентрированной серной кислотой, в молярном соотношении соответственно 1-1,0:1,1, при температуре . В результате взаимодействия амина с кислотой образуются пастообразные сернокислые соли аминов, которые затем термообрабатывают при 165-200°С в сушилках камерного типа в течение 4-7 ч. Полученный плав, состоящий из аминоарилсульфокислот и примесей, охлаждают, очищают перекристаллизацией из воды с добавлением активированного угля и выделяют целевой продукт фильтрованием.

Недостатками данного способа получения аминоарилсульфокислот являются низкий выход целевого продукта, составляющий 75-89% от теоретического по исходному амину; большая длительность технологического цикла - 16-36 ч; наличие после каждой операции большого количества кислых сточных вод.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени технологического цикла,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения аминоарилсульфокислот, включающему обработку ароматического амина концентрированной серной кислотой с последующей фильтрацией, нагреванием и выдержкой, обработку проводят при молярном соотношении амин: серная кислота, равном 1:1-1,4, с добавлением динафтилметандисульфокислого .натрия (ДНФ) в количестве 1,0-1,5% массы исходного амина, а фильтрат возвращают в цикл.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, вносят последовательно жидкий и твердый порошкообразный амин (ог-нафтиламин, то- луидин, 2,5-дихлоранилин имеют т.пл. ниже 55°С) и воду.

Затем повышают температуру в колбе до и постепенно из капельной воронки вносят концентрированную серную кислоту и делают при данной температуре выдержку в течение 20-40 мин. В конце выдержки добавляют ДНФ, Затем содержимое колбы охлаждают до 8-12°С, полученную суспензию фильтруют.

Фильтрат, содержащий избыточную серную кислоту, воду, сернокислую соль

амина, возвращают снова в цикл на стадию солеобразования.

Полученный осадок сернокислой соли амина помещают в стальной горизонтальный реактор, снабженный гребковой ме0 шалкой, электрообогревом и термометром, постепенно повышают температуру в реакторе до 175-195°С и выдерживают при этой температуре 1,5-2 ч в токе инертного газа. По окончании процесса перегруппировки

5 реактор охлаждают, аминоарилсульфокис- лоту выгружают, определяют выход и анализируют.

Синтез сульфаниловой кислоты осуществляют следующим образом.

0 В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, вносят последовательно 9,3 г (0,1 моль) 100%-ного анилина, 93 мл воды. Затем при работающей мешалке повышают темпера5 туру реакционной массы до 50СС и постепенно добавляют 11,76 г (0,12 моль) 100%-ной серной кислоты. Температуру в колбе поддерживают при в течение 50 мин, а за 10 мин до окончания процесса в

0 колбу вносят 0,093 г (1% массы анилина) ДНФ.

После выдержки колбу охлаждают до 10-12СС, полученную суспензию фильтруют.

5 Фильтрат возвращают в цикл на стадию солеобразования, а полученный осадок сернокислой соли анилина направляют на стадию сушки и перегруппировки.

Пасту осадка помещают в стальной го0 ризонтальный реактор емкостью 250 см , снабженный гребковой мешалкой, термометром, электрообогревом. Повышают температуру в реакторе до 100-105°С, выдерживают продукт при данной темпера5 туре 40 мин, а затем доводят до 190-195°С и выдерживают в токе инертного газа 120 мин. Реактор охлаждают до 40-50°С, выгружают серовато-белый порошок сульфаниловой кислоты.

0Выход целевого продукта 97,4 от теоретического по анилину. Концентрация сульфаниловой кислоты 99,8%, количество примесей 0,2%.

Общее время получения сульфаниловой

5 кислоты 6 ч.

Полноту процесса сульфирования контролируют электронными спектрами поглощения. Отсутствие в спектре поглощения сульфаниловой кислоты, растворенной в водном растворе щелочи, полосы при 233

нм указывает на отсутствие в продукте сернокислой соли анилина.

Для сульфаниловой кислоты характерна полоса поглощения при 249 нм.

Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход сульфаниловой кислоты показано в табл. 1.

Из таблицы следует, чтр добавки ДНФ приводят к значительному увеличению выхода продукта от 70 в известном до 88- 97,5% в предлагаемом способе.

Увеличение молярного соотношения реагентов амина к серной кислоте в указанных пределах незначительно изменяет выход сульфаниловой кислоты. Выход за пределы уменьшает выход сульфаниловой кислоты более существенно.

При постоянном оптимальном соотношении амин: серная кислота 1:1,2 выявляют влияние изменения количества ДНФ на выход продукта. Оптимальное количество 1 %, выход 97,5%. Увеличение количества (более 1,5%) нецелесообразно, так как ведет к перерасходу количества ДНФ, а выход сульфаниловой кислоты уменьшается. Переход за пределы ведет к уменьшению выхода до 88-89%.

Нафтионовую кислоту получают по методике, приведенной выше. Температура процесса 55°С. время солеобразования 55 мин.

Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход нафтионовой кислоты показано в табл. 2.

Из приведенных в табл.2.результатов эксперимента следует, что увеличение молярного соотношения амина и серной кислоты (более 1:1,2) приводит к изменению выхода нафтионовой кислоты с 95,8 до 91,5% от теоретического при постоянной концентрации ДНФ. Увеличение и уменьшение соотношения амина к серной кислоте указанные за пределы приводит к уменьшению выхода целевого продукта на 5-6%, но значительно превышает выход по известному способу.

Выход за пределы концентраций ДНФ ведет к уменьшению выхода нафтионовой кислоты до 87.2-88,3%.

1,4-Толуидин-З-сульфокислоту получают по методике, приведенной выше. Температура процесса солеобразовэния , время 50 мин.

Влияние изменяющихся параметров синтеза на выход 1,4-толуидин-З- сульфо- кислоты показано в табл . 3.

Из приведенных в табл.3 результатов эксперимента следует, что максимальный выход 96,8% от теоретического 1,4-толуи- дин-3-сульфокислоты достигнут при молярном соотношении амин: серная кислота, равном 1:1,4, и содержании ДНФ, равном 1,5% веса взятого амина.

Выход за указанные пределы по соотношению серной кислоты и амина, а также по

концентрации ДНФ приводит к уменьшению количества целевого продукта на 4-8%, но значительно превышает количество ами- носульфокислоты, полученной по известному способу.

В предлагаемом способе получения аминоарилсульфокислот (сульфаниловой, нафтионовой, 2,5 дихлоранилин-4-сульфо- кислоты, 4-толуидин-2-сульфокислот) по сравнению с известными увеличивается выход аминоарилсульфокислоты до 94,2- 97,5% от теоретического с содержанием их в готовом продукте 99,3-99,8%, сокращается общее время технологического цикла до 5-7 ч, создаются необходимые условия получения безотходной технологии в связи с возможностью возврата фильтрата со стадии фильтрации на стадию солеобразования, сокращаются расходные нормы по сырью, электроэнергии, времени обслуживания производства.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения аминоарилсульфо- кислот сульфированием соответствующего ароматического амина концентрированной серной кислотой при 50-70°С, фильтрацией С последующей термообработкой при 165- 200°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и интенсификации процесса, сульфирование проводят при молярном соотношении аминжислота, равном 1:(1,2-1,4), с добавлением динафтилметансульфокислого натрия в количестве 1-1,5% от массы исходного амина, а фильтрат возвращают на стадию термообработки.

Параметры процесса, выходящие за пределы изобретения.

Запредельные значения.

Таблица 1

Таблица 2

Запредельные значения.

Таблица 3