СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАОКСИДА ВАНАДИЯ ИЗ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАКА. Российский патент 2014 года по МПК C22B34/22 C22B1/04 C22B3/24 C22B7/04 

Технология относится к области химического производства и может быть использована для извлечения чистого пентаоксида ванадия из шлака, полученного при его производстве, который может служить исходным сырьем для получения металлического ванадия или использован в химической промышленности в качестве катализатора, для легирования стали, для создания сложно оксидных композиций в наукоемких технологиях и других производствах.

Известен способ селективного извлечения ионов рения (VII) из водных растворов, содержащих цветные металлы, включающий подготовку раствора и проведение процесса сорбции рения (VII) при перемешивании с анионитом АМ-26 или активированным костным углем из сульфатных растворов, содержащих катионы цветных металлов никеля, кобальта или меди. (Патент RU на изобретение №2405846, 2009).

Известен способ переработки золото-медистых руд, который включает кучное выщелачивание золота цианистым раствором с использованием оборотного раствора, пропускание раствора через рудный штабель с последующей сорбцией золота из продуктивного раствора активным углем, десорбцией золота с насыщенного угля и электролиз элюатов. (Патент RU на изобретение №2385961, 2008).

Известные способы извлечения цветных металлов не могут быть использованы для получения ионов ванадия или его оксида.

Известен способ получения гранулированного чистого оксида ванадия из загрязненного продукта, в качестве которого используют продукт, полученный при осаждении ванадия из растворов гидролизом, включающий обработку загрязненного ванадиевого продукта 1-3%-ным раствором сульфата аммония в течение 10-60 мин с последующим термическим разложением полученного метаванадата (ванадата) аммония при 550-600°C. (Патент RU на изобретение №2112066, 1998).

Известный способ обеспечивает удовлетворительное качество готового продукта, однако не может быть использован для получения оксида ванадия из других ванадийсодержащий продуктов, например шлаков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пентаоксида ванадия из ванадийсодержащего шлака, включающий измельчение шлака, нагрев с натрийсодержащим соединением с получением метаванадата натрия, выщелачивание его водой с последующим отделением раствора от твердой фазы, извлечение ванадия из полученного раствора (Слотвиский-Сидак Н.П., Андреев В.К. Ванадий в природе, М., «Знание», 1979, с.33-35).

Известный способ обеспечивает недостаточно эффективную переработку ванадийсодержащего шлака.

Технической задачей заявляемого способа является расширение сырьевой базы для получения пентаоксида ванадия путем использования ванадийсодержащего шлака.

Технический результат - повышение выхода и степени чистоты пентаоксида ванадия.

Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ получения пентаокида ванадия из ванадийсодержащего шлака включает измельчение шлака, сплавляют его с едким натром с получением метаванадата натрия, проводят выщелачивание водой с последующим отделением маточного раствора от твердой фазы, в полученный маточный раствор добавляют неорганическую кислоту для достижения значения pH≤4 и вводят сорбент, в качестве которого используют порошкообразный уголь, модифицированный катионоактивными азотсодержащими поверхностно-активными веществами (ПАВ), после проведения процесса сорбции отработанный сорбент отделяют от жидкой фазы, сушат и обжигают при температуре 600-640°C с получением пентаоксида ванадия.

В качестве катионоактивных азотсодержащих поверхностно-активных веществ берут, например, лаурилдиметилбензиламмоний хлорид, цитилпиридиний хлористый, полигескаметиленгуанидин гидрохлорид и другие известные ПАВ, относящиеся к группе катионоактивных азотсодержащих ПАВ.

Сравнение заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о соответствии критерию «новизна», т.к. для получения чистого пентаоксида ванадия в качестве исходного сырья используют ванадийсодержащий шлак, который подвергают сплавлению с едким натрием с получением метаванадата натрия, последний переводят в растворимую форму в кислой среде и проводят сорбцию на модифицированном угольном сорбенте с последующим обжигом отработанного сорбента при заявленном интервале температур, что обеспечивает протекание реакции термического разложения с получением чистого пентаоксида ванадия.

Заявляемый способ получения пентаоксида ванадия основан на свойстве ванадия находиться в растворе в форме различных анионов, поливанадатов, метаванадатов, пированадатов и т.д. При сплавлении ванадийсодержащих шлаков с едким натрием образуется метаванадат натрия. Неожиданно нами было установлено, что из кислого раствора разветвленные ванадийсодержащие анионы сорбируются на угле, модифицированном катионоактивными азотсодержащими ПАВ, при этом не обнаружено никаких конкурирующих процессов сорбции. Это позволяет обеспечить селективность извлечения ванадия из раствора и получение чистого целевого продукта.

В качестве сорбента предпочтительно используют порошкообразный активированный уголь марки БАУ-А по ГОСТ 6217-74. В качестве модификатора сорбента используют лаурилдиметилбензиламмоний хлорид, или цитилпиридиний хлористый, или полигескаметиленгуанидин гидрохлорид, или иные известные катионоактивные азотсодержащие ПАВ.

Проведение обжига отработанного модифицированного угольного сорбента при температуре 600-640°C позволяет провести реакцию его термического разложения, которая протекает при температуре выше 550°C, при этом угольный сорбент выгорает, а из метаванадата натрия образуется пентаоксид ванадия. Получаемый пентаоксид ванадия находится в твердом состоянии, т.к. температура плавления пентаоксида ванадия составляет 680°C.

Заявляемый способ обеспечивает получение пентаоксида ванадия с высокой степенью чистоты и высоким выходом.

В доступных источниках информации не обнаружено сведений об известности заявляемого модифицированного угольного сорбента для переработки ванадийсодержащих шлаков, обеспечивающего селективное извлечение ванадия с последующим получением чистого пентаоксида ванадия. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень».

Заявляемый способ может быть осуществлен с использованием известных химических веществ на известном оборудовании, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «промышленная применимость».

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример №1

В качестве исходного сырья использован ванадийсодержащий шлак, образующийся на Нижне-Тагильском металлургическом комбинате (НТМК), который содержит 15% ванадия, 68-72% железа, 2-4% магния, остальную часть - индифферентные примеси, такие как оксид кремния. Исходное сырье представляет собой массивные комкообразные гранулы различной формы и размера.

Измельчение исходного ванадийсодержащего шлака ведут в мельнице с металлическими шариками диаметром 5 мм. Измельчение осуществляют до получения мелкодисперсного порошка размером от 10 до 40 мкм с включением крупных металлических гранул. Размер частиц контролируют посредством гранулометрического анализа. Полученный измельченный ванадийсодержащий шлак сплавляют с едким натрием из расчета 3 части едкого натра на одну часть оксида ванадия. Сплавление ведут при температуре 400°C в муфельной печи. Образовавшийся порошкообразный метаванадат натрия и иные продукты сплавления выщелачивают путем добавления в емкость дистиллированной воды. Выщелачивание ведут преимущественно при массовом соотношении 4 части воды на 1 часть порошка в течение 15 минут при постоянном перемешивании при помощи магнитной мешалки. По окончании процесса выщелачивания отделяют маточный раствор от твердого осадка с помощью центрифуги. Осадок исключается из дальнейшего процесса.

Берут активированный уголь марки БАУ-А и приливают к нему 5%-ный раствор цитилпиридиния хлористого для проведения модификации поверхности угольного сорбента. Процесс модификации угольного сорбента осуществляют следующим способом. Активированный уголь выдерживают в растворе цитилпиридиния хлористого в течение 10 минут при постоянном перемешивании, для того чтобы активные группировки ПАВ закрепились на поверхности угольного сорбента. По окончании модификации угольного сорбента отфильтровывают твердую фазу и помещают ее в сушильный шкаф на 30 минут при температуре 95°C.

Высушенный модифицированный сорбент вводят в маточный раствор из расчета 4,2 г сорбента на 1 г пентаоксида ванадия. Для корректировки pH маточного раствора в последний погружают хлорсеребряный электрод и добавляют концентрированную азотную кислоту, пока pH маточного раствора не станет равной 3,5. После этого модифицированный угольный сорбент выдерживают в маточном растворе, по меньшей мере, в течение 7 минут при температуре рабочего помещения с последующим отделением отработанного угольного сорбент от маточного раствора фильтрацией или центрифугированием. Отфильтрованный маточный раствор содержит 0,141 весовых процента ванадия. Отработанный угольный сорбент помещают в корундовый тигель и производят его сушку и последующий обжиг. Сушку отработанного угольного сорбента ведут при температуре 95°C в течение 30 минут до полного испарения влаги. Обжиг отработанного угольного сорбента ведут при температуре до 640°C в течение 2 часов в кислородной атмосфере с последующим охлаждением с шагом 5°C в минуту. Охлажденная твердая фаза является конечным продуктом - пентаоксид ванадия. Данные приведены в таблице 1.

Выход пентаоксида ванадия составляет 86,6% от теоретического. Чистота конечного продукта определена методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 4300DV и составляет 99,06%.

Пример №2

Осуществляют аналогично примеру №1. В качестве угольного сорбента берут активированный уголь марки БАУ-А и модифицируют его 4%-ным раствором полигексаметиленгуанидина гидрохлорида путем выдерживания угольного сорбента в растворе полигексаметиленгуанидина гидрохлорида в течение 8 минут при постоянном перемешивании, в результате чего активные группировки ПАВ закрепляются на поверхности угольного сорбента. Корректировку pH маточного раствора ведут концентрированной серной кислотой до достижения pH 3,0. Отфильтрованный маточный раствор содержит 0,23 весовых процента ванадия. Обжиг отработанного угольного сорбента ведут при температуре до 620°C в течение 2,5 часов в кислородной атмосфере с последующим охлаждением с шагом 5°C в минуту. Данные приведены в таблице 1.

Выход пентаоксида ванадия составляет 82,7% от теоретического. Чистота пентаоксида ванадия определена методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 4300DV и составляет 98,35%.

Пример №3

Осуществляют аналогично примеру №1 и примеру №2. В отличие от примеров №1 и №2 в качестве угольного сорбента берут активированный уголь марки БАУ-А и модифицируют его 4%-ным раствором лаурилдиметилбензиламмоний хлорида путем выдерживания угольного сорбента в растворе лаурилдиметилбензиламмоний хлорида. Корректировку pH маточного раствора ведут добавлением концентрированной азотной кислоты до достижения pH равным 4,0. Отфильтрованный маточный раствор содержит 0,141 весовых процента ванадия. Отработанный модифицированный угольный сорбент обжигают при температуре до 600°C в течение 3 часов в кислородной атмосфере с последующим охлаждением конечного продукта с шагом 5°C в минуту. Данные приведены в таблице 1.

Выход пентаоксида ванадия составляет 83,0% от теоретического. Чистота пентаоксида ванадия определена методом эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 4300DV и составляет 98,20%.

Проведение процесса при температуре обжига, отличающейся от заявленного температурного интервала от 600 до 640°C, приведет к тому, что при температуре ниже 600°C конечный продукт может быть загрязнен не прореагировавшим активированным углем, а при температуре выше 640°C уголь ведет себя как восстановитель и образовавшийся оксид ванадия будет загрязнен частицами металлического ванадия, т.е. это может привести к снижению степени чистоты пентаоксида ванадия. Проведение процесса сорбции при pH маточного раствора выше 4 единиц не обеспечивает достаточную полноту сорбции метаванадата натрия на модифицированном угольном сорбенте, что, в свою очередь, влечет уменьшение выхода конечного продукта.

Осуществление заявляемого способа позволяет расширить сырьевую базу для получения пентаоксида ванадия, а также обеспечить высокий выход и высокую степень чистоты пентаоксида ванадия. Заявляемый способ позволяет получить пентаоксид ванадия, который может быть использован в качестве готового сырья для изготовления металлического ванадия или без его дальнейшей переработки может быть использован в качестве катализатора или добавок для легированной стали или добавок для композиционных материалов и других нужд.

Таблица 1 Параметры процесса Примеры конкретного выполнения Товарный продукт 1 2 3 Температура обжига отработанного модифицированного угольного сорбента, °C 640 620 600 870 Модификатор активированного угля БАУ-А Цитилпиридиний хлористый Полигескамети ленгуанидин гидрохлорид Лаурилдиметил бензиламмоний хлорид - pH маточного раствора 3,5 3,0 4,0 - Выход пентаоксида ванадия, % 86,6 82,7 83,0 68 Чистота полученного пентаоксида ванадия, % 98,5 98,35 98,2 98,0

Изобретение относится к области извлечения чистого пентаоксида ванадия из шлака, полученного при его производстве. В данном способе берут предварительно измельченный ванадийсодержащий шлак, сплавляют его с едким натром с получением метаванадата натрия. Затем проводят выщелачивание водой с последующим отделением раствора от твердой фазы. В полученный раствор добавляют неорганическую кислоту для достижения значения рН≤4 и вводят сорбент, в качестве которого используют порошкообразный уголь, модифицированный катионоактивными азотсодержащими поверхностно-активными веществами (ПАВ). После проведения процесса сорбции отработанный сорбент отделяют от жидкой фазы, сушат и обжигают при температуре 600-640°С с получением чистого пентаоксида ванадия. В качестве катионоактивных азотсодержащих поверхностно-активных веществ берут, например, лаурилдиметилбензиламмоний хлорид, цитилпиридиний хлористый, полигескаметиленгуанидин гидрохлорид. Технический результат - расширение сырьевой базы для получения пентаоксида ванадия, обеспечение высокого выхода и высокой степени чистоты пентаоксида ванадия. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения пентаоксида ванадия из ванадийсодержащего шлака, включающий измельчение шлака, нагрев с натрийсодержащим соединением с получением метаванадата натрия, выщелачивание его водой с последующим отделением раствора от твердой фазы, извлечение ванадия из полученного раствора, отличающийся тем, что нагрев измельченного ванадийсодержащего шлака ведут путем сплавления его с едким натром, в раствор добавляют неорганическую кислоту для достижения значения рН ≤ 4 и вводят сорбент, в качестве которого используют порошкообразный уголь, модифицированный катионоактивными азотсодержащими поверхностно-активными веществами, и проводят сорбцию ванадия, после проведения сорбции отработанный сорбент отделяют от жидкой фазы, сушат и проводят термическое разложение путем обжига при температуре 600-640°С с получением пентаоксида ванадия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионоактивных азотсодержащих поверхностно активных веществ используют лаурилдиметилбензиламмоний хлорид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионоактивных азотсодержащих поверхностно-активных веществ используют цитилпиридиний хлористый.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионоактивных азотсодержащих поверхностно-активных веществ используют полигескаметиленгуанидин гидрохлорид.