СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВЫСОКОИЗВЕСТКОВЫХ ШЛАКОВ Российский патент 2007 года по МПК C22B34/22 C22B3/08 

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано в технологии извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья и в первую очередь из высокоизвестковых шлаков от продувки или конвертирования ванадиевого чугуна на сталь монопроцессом.

Высокоизвестковые шлаки содержат 35-50% СаО и 7-15% V₂O₅. Повышенное содержание кальция затрудняет переработку такого вида шлаков существующими способами.

Известен способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков сталеплавильного производства (в %: 5,7 V₂O₅, 47,0 СаО, 2,5 MgO, 11,0 SiO₂, 3,2 P₂O₅, 4,1 MnO, 15,1 Fe_общ, 1,2 Al₂О₃), включающий окислительный обжиг с пиритным концентратом в атмосфере, богатой SO₂ и O₂ [Wilkomiraky I.A.E., Luraschi A., Reghessa A. Способ извлечения ванадия из шлаков сталеплавильного производства. - Extraction metallurgy '85. The Institution of Mining and Metallurgy. London. 1985, p.531-549 (Экспресинформация: Производство редких металлов и полупроводниковых материалов. Зарубежный опыт. - М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, Гиредмет, 1986. Вып.19, с.1-2)]. Сквозное извлечение ванадия из шлака составляет около 80%. Процесс является многостадийным и очень длительным, сопряжен с большими материальными потоками как на стадии обжига, так и на стадии гидрометаллургического передела, и необходимостью очистки больших объемов обжиговых газов от SO₂ и т.д.

Известен способ переработки высококальциевых ванадийсодержащих материалов [Патент Великобритании №1474152, С22В 34/22; 16/20, опубл. 18.05.1977 г.], согласно которому шлак после измельчения обрабатывают соляной кислотой с полным переводом кальция в раствор, раствор отделяют от остатка фильтрацией, затем из остатка ванадий извлекают путем обработки его раствором NaOH в присутствии газообразного хлора или других окислителей. Недостатками способа являются: низкая степень извлечения ванадия из шлаков, низкое качество пентаоксида ванадия, использование в процессе экологически опасных реагентов, особенно хлора, образование при обработке шлаков соляной кислотой в большом объеме растворов хлорида кальция, требующих дальнейшей утилизации, и плохая фильтрация пульпы после солянокислотной обработки из-за выделения при разложении силикатов кальция свободной кремниевой кислоты.

В другом известном способе переработки высококальциевых ванадийсодержащих материалов [Патент РФ №2147620. С22В 34/22, 3/06, С01G 31/02, опубл. 20.04.2000 г. Бюл. №11] первоначально шлак (7-13% V₂O₅, 30-40% CaO, 7-12% SiO₂, 14-25% Fe_общ, 4-6% MnO, 3-7% MgO и т.д.) обрабатывают серной кислотой с расходом в количестве 0,5-0,9 от стехиометрически необходимого на образование солей кальция и вводят в раствор карбонатсодержащий реагент с расходом 0,01-0,3 от массы исходного шлака. Затем пульпу фильтруют и остаток после промывки подвергают окислительному обжигу при 800-900°С в течение 1,5-2,5 часов. Полученный огарок выщелачивают серной кислотой при рН 2-3 при 60-70°С в течение 1-2 час, ванадатный раствор от остатка отделяют фильтрацией и выделяют из раствора пентаоксида ванадия. Недостатками известного способа являются низкое извлечение ванадия, большой расход кислоты и необходимость проведения дополнительной операции для нейтрализации избытка кислоты.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является сернокислотный способ извлечения ванадия из конвертерных высокоизвестковых шлаков монопроцесса (прототип) [Патент РФ №2160786. Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков. /Лякишев Н.П., Резниченко В.А., Садыхов Г.Б. и др./ С22В 34/22, 7/04. Опубл. 20.12.2000 г. Бюл. №35], включающий мокрый помол шлака, обработку пульпы (нейтрализацию) серной кислотой до рН 8-9,5 с последующей ее фильтрацией, окислительный обжиг шлака при температуре 875-1075°С в течение 1 часа, выщелачивание продукта обжига разбавленной серной кислотой (H₂SO₄:H₂O=1:1÷3) при рН 2,5-3,0 и температуре 25-50°С с последующим осаждением ванадия из раствора (в виде V₂O₅ - товарного продукта) методом гидролиза. Хотя в данном способе в сравнении с другими аналогами значительно улучшаются некоторые технологические показатели процесса, сквозное извлечение ванадия из шлака в товарный продукт относительно низкое и не превышает 80%.

Задачей предложенного изобретения является повышение извлечения ванадия в товарную продукцию, а также улучшение других основных технологических показателей способа в целом. Решение настоящей задачи заключается в том, что в известном способе извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, взятом в качестве прототипа, включающем мокрое измельчение высокоизвесткового шлака, обработку измельченного шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, сернокислотное выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора гидролизом, в соответствии с заявляемым способом пульпу измельченного шлака перед обжигом обрабатывают концентрированной серной кислотой, дозируемой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг сульфатизированного шлака непосредственно без каких-либо дополнительных операций ведут в интервале температур 700-950°С, предпочтительнее при 800-900°С.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что обработка пульпы измельченного высокоизвесткового шлака перед окислительным обжигом концентрированной серной кислотой, наряду со снижением химической активности СаО в шлаке, позволяет разрушить структуру трудновскрываемой в условиях обжига ванадийсодержащей фазы шлака (ванадийсодержащего титаната кальция со структурой перовскита). Благодаря этому при обжиге обеспечивается полнота окисления ванадия с образованием легкорастворимых в слабокислых растворах ванадатов кальция, вследствие чего при выщелачивании обожженного продукта степень извлечения ванадия достигает 90%, т.е. в сравнении с прототипом увеличивается на 10-15%. Технологические характеристики ванадатного раствора в сравнении с прототипом существенно улучшаются и скорость фильтрации выщелоченных пульп резко возрастает (в прототипе 110-140 мл/мин) и достигает ≥400 мл/мин. Помимо этого, при сульфатизации благодаря выделению свободных гелеобразных оксидов кремния и ванадия происходит окомкование шлака с получением сыпучего материала. Поэтому исключается применяемая в прототипе перед обжигом операция фильтрации, обработанной пульпы шлака.

В предлагаемом способе оптимальная температура обжига сульфатизированного шлака находится в области 700-950°С. При более высоких температурах происходит спекание шлака, а при температурах 700°С и ниже процесс протекает очень медленно. В обоих случаях существенно снижается степень извлечения ванадия. Наиболее приемлемой для обжига сульфатизированного высокоизвесткового шлака является температура в области 800-900°С, в которой наряду с достижением благоприятных условий для технологического процесса обеспечиваются достаточно высокая степень вскрытия шлака и извлечение ванадия при последующем выщелачивании продукта обжига.

Разработку предложенного способа извлечения ванадия проводили на той же представительной пробе промышленного высокоизвесткового шлака, которую использовали в прототипе, %: 7,83 V₂O₅, 36,2 CaO, 9,4 SiO₂, 3,6 MnO, 24,6 Fe_общ, 3,8 TiO₂, 1,4 Al₂O₃, 0,57 Р₂O₅. Вещественный состав шлака в основном представлен кальцийсодержащими фазами: трехкальциевым силикатом - Са₃SiO₅, двухкальциевым ванадиевым силикатом - Ca₂(V,Si)O₄, ванадийсодержащим титанатом - Са₃(Ti,V)₂O₇, и алюмоферритом кальция - Ca₄Al₂Fe₂O₁₀. Более 90% ванадия, содержащегося в шлаке, распределено между первыми тремя фазами.

Основные показатели, достигаемые при переработке высокоизвесткового шлака по предлагаемому способу, приведены в таблице.

Приводимые ниже примеры на этом шлаке иллюстрируют возможности предлагаемого способа (эти примеры в таблице выделены жирным шрифтом; индекс 1-6 у номера опыта означает соответственно номер примера).

Пример 1. 200 г измельченного шлака подвергают сульфатизации (обрабатывают концентрированной серной кислотой) при 25%-ном расходе Н₂SO₄ (моногидрата), затем обжигают в атмосфере воздуха при температуре 900°С в течение 1 часа. Продукт обжига после охлаждения выщелачивают в оптимальных условиях, применяемых в прототипе. После фильтрации пульпы и промывки осадка (кека) извлечение ванадия в раствор составляет 75,35%. Из раствора ванадий осаждали известным способом - гидролизом. pH раствора доводили до 1,7 добавлением серной кислоты, затем раствор нагревали до 100°С и выдерживали при указанной температуры в течение 1 ч. Выделенный осадок отделяли от раствора фильтрованием, промывали водой и сушили с получением товарного продукта - пентаоксида ванадия.

Пример 2. Проводят опыт аналогично приведенному в примере 1, однако расход кислоты для сульфатизации шлака перед обжигом увеличивают до 30%. При этом извлечение ванадия существенно возрастает и достигает 90,84%.

Пример 3. В отличие от примера 2 в данном случае при сульфатизации шлака серную кислоту берут в количестве 35%. Извлечение ванадия из шлака (90,75%) практически не изменяется.

Пример 4. Обработку шлака ведут в условиях примера 3 за исключением того, что окислительный обжиг проводят при температуре 850°С. После выщелачивания продукта обжига степень извлечения ванадия из шлака достигает 91,6%.

Пример 5. Шлак подвергают обработке в условиях примера 3, однако температуру обжига снижают до 800°С. При этом извлечение ванадия в раствор уменьшается до 83,13%.

Пример 6. Обработку шлака осуществляют в условиях примера 3, за исключением того, что сульфатизированный шлак подвергают окислительному обжигу при температуре 700°С. Несмотря на низкую температуру обжига, извлечение ванадия из шлака в раствор достаточно высокое и находится на уровне 79,95%.

Пример 7. Обработку шлака ведут в условиях примера 3, однако в этом случае температуру обжига повышают до 925°С. Извлечение ванадия относительно низкое и составляет 84,63%.

Пример 8. Условия опыта аналогичны приведенным в примере 3, однако обжиг шлака проводится при 950°С. При этом извлечение ванадия (78,72%) находится практически на уровне, достигнутом при низкотемпературном обжиге в условиях примера 6.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ переработки высокоизвесткового ванадиевого шлака (от переработки ванадиевого чугуна на сталь монопроцессом) позволяет - в сравнении с прототипом - повысить сквозное извлечение ванадия из шлака в среднем на 5-15% (с 75-85 до 90%). Помимо этого, из-за существенного уменьшения удельного расхода серной кислоты на выщелачивание обожженного шлака при практически одинаковом общем расходе ее (50-55% от массы шлака) в прототипе и предлагаемом способе не возникают трудности, связанные с ростом температуры выщелачивания. Одновременно значительно улучшаются показатели фильтрации выщелоченной пульпы. Скорость ее увеличивается до 400 мл/мин и выше (в прототипе она находится на уровне 140 мл/мин).

Таблица
Результаты опытов по переработке высокоизвесткового шлака согласно предложенному способу (навеска около 200 г)№ опытаРасход H₂SO₄, % от массы шлакаt_обж, °С τ-1 часУсловия выщелачивания Т:Ж=1:3, τ-1 часИзвлечение ванадия, %расход H₂SO₄, % от массы шлакаt_выщ, °Cскорость фильтрации, мл/миннач.макс.1159003020,033,5115,366,162209002519,226,0127,170,913¹259002018,024,2142,675,354259252018,529,0144,569,035259502017,527,0140,966,856²3090022,621,536,2401,690,847³3590019,321,032,2410,890,7584090019,223,533,5420,189,6794590015,124,032,5397,590,91103560023,924,033,5110,826,1111⁶3570021,519,531,5245,279,9512⁵3580021,719,030,5316,483,1313⁴3585022,118,732,0415,191,61143587521,616,528,2430,491,39153590021,221,231,5420,390,4216⁷3592520,418,228,0409,884,6317⁸3595019,421,532,0380,278,721835100016,320,130,3286,556,36

Изобретение относится к металлургии ванадия, в частности к способу извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, включающему мокрое измельчение высокоизвесткового шлака с получением пульпы, обработку пульпы шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, сернокислотное выщелачивание продукта обжига с последующим осаждением ванадия из раствора гидролизом. Техническим результатом изобретения является повышение извлечения ванадия в товарную продукцию, а также улучшение технологических показателей при переработке высокоизвестковых шлаков. Для достижения технического результата пульпу измельченного шлака обрабатывают концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг ведут при температуре 700-950°С. Продукт обжига выщелачивают в слабокислом растворе серной кислоты и осаждают ванадий из полученного раствора. 1 табл.

Способ извлечения ванадия из высокоизвестковых шлаков, включающий мокрое измельчение шлака, обработку пульпы шлака серной кислотой и его окислительный обжиг, выщелачивание продукта обжига в слабокислом растворе серной кислоты с последующим осаждением ванадия из раствора, отличающийся тем, что обработку пульпы измельченного шлака ведут концентрированной серной кислотой, взятой в количестве 30-35% от массы шлака, окислительный обжиг ведут при температуре 700-950°С.