АУСТЕНИТНО-ФЕРРИТНАЯ СТАЛЬ С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C22C38/52 C22C38/50 

Изобретение относится к области металлургии, т.е. к изысканию сплавов, применяемых в машиностроении для получения высокопрочной теплостойкой проволоки различных типоразмеров (в том числе и микропроволоки) или ленты для различных областей применения.

Разработка высокопрочных и теплостойких сталей для упругих элементов, способных надежно противостоять воздействию агрессивных сред, является важной задачей. В настоящее время для изготовления высокопрочной проволоки используются многие типы сплавов: стали мартенситного класса типа 30X13, 40X13; мартенситно-стареющие стали 03Х12Н8К5М2ЮТ, дисперсионно-твердеющие стали переходного класса и стали аустенитного класса. Все эти стали содержат хрома более 12%, что переводит их в разряд коррозионно-стойких. С учетом специфики функциональных свойств материала для упругих элементов, пружин, игл медицинского назначения применяются стали, отличающиеся повышенным сопротивлением коррозии, хорошей износостойкостью, а также показателями механических свойств (прочностью, пластичностью, упругими характеристиками). Имеющийся большой опыт в создании и использовании подобных материалов свидетельствует, что надлежащий уровень свойств в таких сплавах достигается подбором соответствующего химического состава, а также соответствующей технологической обработкой, включающей операции термической обработки (закалки на исходном или промежуточном размере и старения на готовом изделии) и пластического деформирования (волочения) [1, 2, 3, 4]. Из числа высокопрочных коррозионно-стойких сталей для упругих элементов нашли применение сплавы на Fe-Cr-Ni основе с ГЦК и/или ОЦК твердыми растворами.

Наиболее близкой по составу к исследуемой стали является мартенситно-стареющая сталь ЗИ 90-ВИ (03Х12Н8К5М2ТЮ) (авторское свидетельство №850726, БИ №28, 1982 г.), которая успешно применяется на многочисленных предприятиях РФ для изготовления стержневого медицинского инструмента (по ТУ 14-136-198-75). При изменении соотношения никеля, а также хрома и алюминия мартенситно-стареющая сталь 3И90-ВИ переходит в аустенитный класс: патенты №2252977 и №2430187 [5, 6]. Основными достоинствами вышеперечисленных сталей аустенитного класса являются хорошая коррозионная стойкость, повышенная пластичность в закаленном состоянии, в результате которой можно проводить холодную пластическую деформацию с большими суммарными деформациями, и повышенная релаксационная стойкость до температур 400-450°C. Однако одним из существенных недостатков закаленных аустенитных сталей как конструкционного материала является относительно низкий предел текучести, что ограничивает возможность их применения в тяжело нагруженных деталях и узлах ответственного назначения.

Техническим результатом изобретения является получение высокопрочного коррозионно-стойкого материала, обладающего после закалки достаточно пластичной двухфазной аустенитно-ферритной структурой, способной подвергаться высоким суммарным обжатиям при холодной пластической деформации и достигать высоких прочностных и упругих свойств после деформационного старения.

В отечественных и зарубежных стандартах коррозионно-стойкие аустенитно-ферритные стали в связи с их специфическими свойствами объединяются в самостоятельный класс. Преимущество сталей этого класса - повышенный предел текучести, по сравнению со сталями аустенитными однофазными, отсутствие склонности к росту зерна при сохранении двухфазной структуры, а также хорошая свариваемость и меньшая склонность к межкристаллитной коррозии при меньшем содержании остродефицитного никеля [7]. Однако существует необходимость обеспечения оптимального соотношения аустенита и феррита в структуре 50:50 (±5), которое достигается введением феррито- и аустенитообразующих элементов в определенном соотношении [8].

Известны аналоги изобретения [9-11], позволяющие получить высокопрочную коррозионно-стойкую двухфазную сталь.

Прототипом изобретения [12] выбрана аустенитно-ферритная нержавеющая сталь, которая содержит, мас.%: углерод ≥0,03; марганец не более 2,0; хром 20-26; никель 4,5-7,0; молибден 0-3,5; азот 0,08-0,2; кремний 2,0-3,5; медь не более 3,5; серу ≤0,02; фосфор не более 0,03; другие элементы, за исключением железа, и нежелательные примеси 1,0 и железо - остальное. Добавление кремния в состав повышает ковкость, а также механические характеристики σ_0,2 и HR в состоянии резкого охлаждения, при этом σ_0,2≥560 МПа, когда Si≥2,3%.

Данная аустенитно-ферритная сталь позволяет получать как методами горячей, так и холодной обработки давлением проволоку, прутки или листы для обычных условий поставки. Сталь-прототип по сравнению с предложенной сталью имеет следующий существенный недостаток: она обладает недостаточно высокими прочностными свойствами.

Поставленная задача достигается тем, что предложенная коррозионно-стойкая аустенитно-ферритная сталь, содержащая углерод, хром, никель, титан и железо, дополнительно содержит молибден, алюминий, лантан + иттрий и, возможно, небольшое количество кобальта при следующем соотношении компонентов: углерод до 0,03 % хром 8,0-16 %, никель 6-12 %, молибден 1-5 %, кобальт 0-1 %, алюминий 1-5 %, титан ≥0,3 %, лантан + иттрий ≥0,05 и железо - остальное.

Углерод в сталь специально не вводится, он является вредной примесью, и содержание углерода в стали не должно превышать 0,03 % для обеспечения высокой пластичности.

При содержании хрома менее 8,0 % не обеспечиваются коррозионные свойства нержавеющей стали. При высоком содержании хрома в структуре (более 16 %) стали появляется σ-фаза, которая приводит к снижению механических свойств стали, поэтому содержание хрома ограничивается 10-16%.

Содержание никеля в количестве 6-12 мас.% обеспечивает необходимую устойчивость аустенита и пластичность стали в упрочненном состоянии. Никель также повышает коррозионную стойкость в слабоокисляющихся или неокисляющихся растворах химических веществ.

Введение молибдена повышает прочность, релаксационную стойкость, способствует повышению коррозионной стойкости [13] и устраняет тепловую хрупкость. Молибден по отношению к железу является поверхностно-активным. Он снижает подвижность атомов вдоль границ и тем самым снижает вероятность образования сегрегаций вдоль зерен, следовательно, молибден является необходимым элементом для коррозионно-стойкой высокопрочной и теплостойкой стали.

Известно [14] положительно влияет на свойства сталей комплексное легирование молибденом и кобальтом. Влияние кобальта обусловлено тем, что он уменьшает растворимость молибдена в α-железе и тем самым увеличивает объемную долю фаз, содержащих молибден, в результате повышаются прочностные свойства. Кобальт также повышает предел текучести [15]. Наряду с такими полезными свойствами кобальт еще является единственным элементом, не снижающим критических точек М_н и М_к стали. Однако ввиду того, что кобальт является дорогостоящим и остродефицитным элементом, количество его было ограничено до 1,0 %.

Титан же в состав исследуемой стали вводится в количестве до 0,3%, чтобы связать весь оставшийся углерод, а также и присутствующие примеси азота в карбонитрид.

Лантан и иттрий вводятся в сталь с целью измельчения зерна.

Алюминий является в несколько раз более сильным ферритообразователем, чем хром. Поэтому при увеличении содержания алюминия от 1 до 5% содержание хрома в аустенитно-ферритной стали по сравнению с прототипом может быть понижено. Кроме того, алюминий в исследуемой стали выделяется из ОЦК-твердого раствора, входит в состав упрочняющей фазы при старении (Fe, Ni, Al) (показано результатами ранее проведенного исследования), так что его введение является вполне оправданным.

Относительный вклад каждого элемента в установление структуры определяется никелевым и хромовым эквивалентом по следующим формулам [16]:

%№-эквивалента=%Ni+%Co+30(%C)+25(%N)+0,5(%Mn)+0,3(%Cu);

%Сr-эквивалента=%Cr+2(%Si) +l,5(%Mo) +5(%V) +5,5(%A1) +1,5(%Nb)

+1,75(%Ti)+0,75(%W).

Определенное соотношение содержания в стали хрома и никеля, а также ферритообразующих (Mo, Al, Ti) и аустенитообразующих (С, Cо) легирующих элементов обеспечивает достижение оптимальной устойчивости аустенита. При отклонении от этого соотношения аустенит стали оказывается либо слишком неустойчивым, и тогда сталь после закалки содержит мартенсит, что приводит к снижению пластичности, либо слишком устойчивым, и тогда при холодной деформации возникает мало мартенситодеформации и не достигается высокая прочность [17].

Целью предложенного изобретения является получение высокопрочного коррозионно-стойкого материала, обладающего после закалки от 1000°C достаточно пластичной двухфазной аустенитно-ферритной структурой, способной подвергаться высоким суммарным степеням обжатиям при холодной пластической деформации, достигая высокого уровня прочностных и упругих свойств как при деформации (в результате мартенситного превращения), так и после окончательного старения при 500°C, 1 час. Особенностью предлагаемой стали является относительно небольшая склонность к закалочному старению.

Пример. Образцы из исследуемой стали после выплавки в открытой индукционной печи втягивались в кварцевые трубки диаметром 8 мм, в которых и кристаллизовались. Полученные прутки подвергались гомогенизационному отжигу при температуре 1150°C в течение 6 часов. На полученных образцах было проведено изучение влияния температуры нагрева под закалку на механические свойства исследуемой стали. Образцы подвергались нагреву в интервале 800-1200°C с выдержкой 15 мин и с последующим охлаждением в воде. Микроструктурные исследования показали, что соотношение аустенита и δ-феррита 50:50 сохраняется при нагреве в интервале температур 950-1100°С. Повышение температуры нагрева под закалку приводит к увеличению количества δ-феррита. При понижении температуры нагрева под закалку до 800-850°C наблюдается некоторое повышение прочностных свойств и понижение пластических свойств, что связано с протеканием высокотемпературного старения в аустенитной матрице (по данным микрорентгеноструктурного анализа выделяется фаза Лавеса сложного состава). Поэтому температурой нагрева под закалку принята температура 1000-1050°С. После шлифовки, которую на прутках проводили с целью удаления поверхностных дефектов, закалки от 1000-1050°C с последующим охлаждением в воде и подготовки поверхности к волочению проводили холодную пластическую деформацию (волочением) заготовок по маршруту с Ø7,8 мм до Ø1,0 мм. По маршруту волочения были отобраны образцы для исследования механических, физических свойств и микроструктуры. Следует отметить достаточно высокую пластичность и технологичность исследуемой аустенитно-ферритной стали 03Х13Н9М2Ю2Т, которую удалось продеформировать до Ø2,5 мм практически без существенного понижения пластичности. Подобное поведение стали с гетерогенной структурой объясняется протеканием γ→α превращения в аустенитной фазе и сопутствующим этому превращению ТРИП-эффектом. Процессы старения изучали как на закаленных, так и продеформированных образцах. Как показали результаты рентгеноструктурного анализа, охрупчивания, свойственного аустенитно-ферритным сталям в интервале температур 800-950°C, не наблюдалось, так как алюминий приводит к подавлению выделения σ-фазы [18].

Упрочнение, получаемое при старении закаленных образцов в интервале 450-500°C, происходит за счет выделения из ОЦК-фазы (δ-феррита) интерметаллидной фазы NiAl, что приводит к некоторому повышению прочностных свойств, т.к. доля δ-феррита составляет 50%. Упрочнение, получаемое при старении деформированной структуры, приводит к более существенному (дополнительному) повышению прочностных свойств при старении, т.к. наблюдается распад 100 % ОЦК-фазы (δ-феррита и мартенсита деформации), с выделением той же интерметаллидной фазы NiAl.

Результаты механических испытаний приведены в табл.1.

Закалка от 1000°C, 15 мин Закалка от 1000°С, 15 мин + старение 500°C, 1 час Деформация 88% Деформация 88% + старение 500°C, 1 час σ_в, МПа σ_0,2, МПа Ψ, % δ, % σ_в, МПа Ψ, % δ, % σ_в, МПа Ψ, % δ, % σ_в, МПа Ψ, % δ, % 980 580 62 14,5 1050 51 10 1640 48 4 2300 31,5 1,5

Таким образом, предлагаемую сталь целесообразно использовать в состоянии закалка + деформация + старение, после которого удалось получить высокий комплекс прочностных свойств при сохранении достаточного запаса пластичности, что дает возможность использования исследуемой стали в качестве материала для высокопрочных коррозионно-стойких и теплостойких деталей для приборостроения и точного машиностроения.

Список использованной литературы

1. Грачев С.В., Бараз В.Р. Теплостойкие и коррозионно-стойкие пружинные стали. М.: Металлургия, 1989, с.143.

2. Мальцева Л.А., Завалишин В.А., Михайлов С.Б., Озерец Н.Н., Мальцева Т.В., Шарапова В.А... Свойства метастабильной стали 03Х14Н11К5М2ЮТ после термомеханической обработки // МиТОМ, 2009. №11 (653). С.45-50.

3. Грачев С.В., Мальцева Л.А., Мальцева Т.В. Аустенитно-ферритная коррозионно-стойкая сталь для высокопрочной проволоки // МиТОМ. 2000. №11. С.6-9.

4. Авторское свидетельство №850726, БИ №28, 1982 г. Мартенситно-стареющая сталь.

5. Патент РФ №2252977. Бюл. №15 от 27.05.2005. Высокопрочная коррозионно-стойкая аустенитная сталь.

6. Патент РФ №2430187. Бюл. №27 от 27.09.2011. Коррозионно-стойкая аустенитная сталь.

7. Вороненко Б.И. Современные коррозионно-стойкие аустенитно-ферритные стали (обзор) // МиТОМ. 1997. №10. С.20-29.

8. Заявка №1459915, публ. 31 декабря 1976 г., №4579. Великобритания. Кл. МКИ С22С 38/40. Высокопрочная нержавеющая сталь.

9. Заявка №56-25266, публ. 11.06.1981 г., №3-632. Япония. Заявлено 27.05.76 г., №51-60673. Заявитель Мицубиси сэйко К.К. Кл. С22С 38/40. Упрочняемая нержавеющая сталь.

10. Патент №2111283. Франция. Публикация 1972 г., №27 (7.VII), кл. С22С 39/00 // С21D 7/00. Нержавеющая хром-молибден-никель-кобальтовая сталь с повышенной механической прочностью.

11. Моделирование структуры двухфазных низкоуглеродистых хромистых сталей. Золоторевский Н.Ю., Титовец Ю.Ф., Самойлов А.Н., Хриберниг Г., Пихлер А. Металловедение и термическая обработка металлов. 2007. №1. С.16-23.

12. Заявка №2567911, публ. 24.01.86. №4, Франция. Кл. С22С 38/58. Аустенитно-ферритная нержавеющая сталь и изготовленные из нее изделия.

13. Высокопрочные коррозионно-стойкие стали современной авиации/ Под науч. ред. А.Г.Братухина - М.: изд-во МАИ. 2006. - 656 с. с ил.

14. Перкас М.Д., Кардонский В.М. Высокопрочные мартенситно-стареющие стали. М.: Металлургия. 1970. 224 с.

15. Патент №2035524. Россия. Публикация 1995 г., кл. С22C 38/58. Коррозионно-стойкая сталь.

16. Schneider Н. Investment Casting of High-hot- strength 12-per-cent.Chrome Steel// Foundry Trade J. 1960. V.108. P.62-563.

17. Гольдштейн М.И., Грачев С.В., Векслер Ю.Г. Специальные стали. Изд. 2, перераб. и доп. 1999. 408 с.

18. Гуляев А.П., Жадан Т.А. Новые низколегированные нержавеющие стали. М.: Машиностроение, 1972. С.104.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения высокопрочной теплостойкой проволоки различных типоразмеров и листового материала. Предложенная сталь содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод до 0,03, хром 8,0-16, никель 6-12, молибден 1-5, кобальт 0-1, алюминий 1-5, титан ≤0,3, лантан и иттрий ≤0,05 и железо - остальное. Техническим результатом изобретения является получение высокопрочного коррозионно-стойкого материала, обладающего после закалки достаточно пластичной двухфазной аустенитно-ферритной структурой, способной подвергаться высоким суммарным обжатиям при холодной пластической деформации и достигать высоких прочностных и упругих свойств после деформационного старения. 1 табл., 1 пр.

Коррозионно-стойкая аустенитно-ферритная сталь, содержащая углерод, хром, никель, титан и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит молибден, алюминий, лантан, иттрий и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод ≤0,03 Хром 8-16 Никель 6-12 Молибден 1,0-5,0 Титан ≤0,3 Кобальт ≤1,0 Алюминий 1,0-5,0 Лантан и иттрий ≤0,05 Железо остальное