КОРРОЗИОННОСТОЙКАЯ ВЫСОКОПРОЧНАЯ СТАЛЬ Российский патент 2014 года по МПК C22C38/58 C22C38/52 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, применяемым при производстве высокопрочного сортового проката, листа, труб, крепежа, в том числе для ответственных деталей затворных и регулирующих органов (шиберов, штоков и седел) трубопроводной арматуры АЭС, ТЭС, ГРЭС и нефтегазового комплекса.

От работы последних зависит герметичность перекрытия потоков воды, пара или другой рабочей среды. Разрушение конструктивных элементов арматуры обусловлено воздействием на нее агрессивных сред, содержащих органические кислоты, хлориды, сероводород и углекислый газ, при этом давление может достигать 300 и более атмосфер, а температура более 500°С. В связи с этим металл помимо общей коррозии подвергается и локальным видам коррозии (щелевой, питтинговой, коррозионному растрескиванию) и эрозии.

Известна высокопрочная немагнитная коррозионностойкая сталь и способ ее термической обработки, при этом сталь содержит следующее соотношение компонентов, мас.%:

углерод 0,03-0,06 кремний 0,10-0,40 марганец 14,00-16,00 хром 19,00-20,50 никель 8,25-9,00 молибден 0,80-1,25 ванадий 0,08-0,15 ниобий 0,02-0,12 азот 0,57-0,65 титан 0,004-0,03 церий 0,005-0,02 кальций 0,005-0,02 алюминий 0,005-0,02 железо и примеси остальное,

в частном случае для стали может дополнительно выполняться следующее соотношение:

$$\frac{\%V+\%Nb+\%Ti+\%Al}{\%C+\%N}=\mathrm{0,15}-\mathrm{0,50}$$ ;

для получения высокой прочности сталь подвергается ступенчатой термообработке, включающей нагрев до 850°C, после чего до 950°C и затем до 1100-1150°C, с охлаждением в воде.

(Патент РФ №2447185, МПК C22C 38/58, С38/44, С21D 6/00, опубл. 10.04.2012 г.)

Несмотря на то, что сталь имеет высокие значения предела текучести σ_0,2≥510 МПа, она не будет обладать достаточной коррозионной стойкостью в хлорид- и сероводородсодержащих средах, из-за пониженного содержания молибдена и высокого марганца, а карбидообразующие элементы ванадий и ниобий приводят к структурной нестабильности после длительного термического старения при температурах эксплуатации трубопроводной арматуры (свыше 500°C).

Кроме того, для получения высокой прочности требуется довольно сложная и длительная термообработка, состоящая из трех разных высокотемпературных режимов нагрева, что является процессом трудоемким, связанным с энерго- и временными затратами, и дополнительно удорожает сталь. Применение этого способа проблематично для серийного производства деталей арматуры.

Известна аустенитная коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая, мас.%:

углерод 0,02-0,06 хром 20,0-24,0 марганец 4,0-8,0 никель 7,0-12,0 молибден 2,0-4,0 ниобий 0,10-0,30 азот 0,40-0,70 бор 0,001-0,003 церий 0,001-0,050 железо и неизбежные примеси остальное,

при этом в частном случае содержание ниобия, церия, бора и азота должно регулироваться соотношением:

$$\frac{{\displaystyle \sum \left(Nb+Ce+2B\right)}}{N}=\mathrm{0,2}-\mathrm{0,6}$$ ;

(Патент РФ №22,8446, МПК⁷ C22C 38/58, C22C 38/40, опубл. 10.12.2003).

Сталь, предназначенная для крепежа, листовых и трубных деталей, арматуры и других высоконагруженных деталей нефтегазодобывающего оборудования, обладает высокой стойкостью в сероводородсодержащих средах и имеет σ_0,2≥725 МПа и KCV-60≥34 Дж/см². Однако высокая прочность, как следует из описания, может быть получена только на деформированных прутках (после ковки и прокатки слитков). Эти свойства будут значительно ниже после закалки и тем более при температуре эксплуатации выше 500°C и длительной выдержке.

Наиболее близким аналогом предложенной стали по его технической сущности и совокупности свойств является коррозионно-стойкая высокопрочная аустенитная сталь следующего химического состава, мас.%:

углерод 0,01-0,10 кремний 0,05-2,0 марганец 0,1-3,0 хром 17,0-26,0 никель 11,0-24,5 молибден 1,0-5,0 азот 0,05-0,40 ванадий 0,01-0,25 церий 0,01-0,05 кальций 0,001-0,150 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении следующих соотношений:

$$\frac{\%V+\%Ce+\%Ca}{\%C+\%N}=\mathrm{0,25}-\mathrm{0,65}$$ ,

$$\mathrm{0,5}<\frac{\%Ni+\mathrm{0,5}Mn}{\%Cr+\%Mo+\mathrm{1,5}\%Si+\%V}<\mathrm{0,90}$$ ,

%Ni+16(%C+%Ni)-(%Cr+1,5%Mo-20)²/12=14-24,

при этом сульфиды в стали не превышают 2 балла; а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды не более 3 балла по каждому виду (Патент РФ №2409687 С1, МПК C22C 38/58, 38/46, опубл. 20.01.2011 г. - прототип).

Сталь предназначена для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием хлоридов, сероводорода, углекислого газа, а также для эксплуатации в морской воде.

Прототип обладает повышенными механическими характеристиками ( $${\sigma }_{\mathrm{0,2}}^{cp}=403$$ Н/мм², $${\delta }_5^{cp}=58$$ %, KCV^cp=369 Дж/см²) и стойкостью против питтинговой коррозии в хлоридах ( $$V_{кор}^{пит}=\mathrm{0,00045}$$ г/м²·ч) и в сероводородной среде NACE ( $$V_{кор}^{пит}=\mathrm{0,0002}$$ г/м²·ч), а также стабильной аустенитной немагнитной структурой с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/э.

Однако для изготовления ответственных конструктивных элементов трубопроводной арматуры, работающих при высоких давлениях, температурах (см. выше) и подвергающихся эрозии, эта сталь не имеет достаточную прочность, и, как следствие, твердость, а также не обладает структурной стабильностью при длительной эксплуатации при рабочих температурах свыше 500°C.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании высокопрочной коррозионно-стойкой аустенитной стали (для трубопроводной арматуры) с более высокими прочностными характеристиками и структурной стабильностью при повышенных температурах для эксплуатации в средах, содержащих хлориды, сероводород и углекислый газ.

Технический результат изобретения состоит в увеличении предела текучести и твердости, а также в термической структурной стабильности, характеризующейся сохранением высоких значений ударной вязкости при повышенных температурах (565°C) после длительной выдержки при сохранении стойкости против питтинговой коррозии в хлорид- и сероводородсодержащих средах, а также аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/э.

Указанный технический результат изобретения достигается тем, что коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, железо, согласно изобретению дополнительно содержит вольфрам и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,01-0,1 кремний 0,5-1,0 марганец 1,0-5,0 хром 17,0-24,0 никель 10,5-22,0 молибден 1,0-4,0 азот 0,51-0,70 вольфрам 0,2-2,5 кобальт 0,1-1,0 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении следующих соотношений:

$$\frac{\%Ni+\mathrm{0,5}\%Mn+27\%N}{\%Cr+\%Mo+\mathrm{1,5}\%Si}\ge \mathrm{1,1}\left(1\right)$$

$$\frac{\left[\%Co\right]}{\left[\%W\right]}\ge \mathrm{0,4}\left(2\right)$$

Сущность изобретения состоит в том, что выбранное содержание компонентов по отдельности, а основных феррито- и аустенитообразующих элементов в совокупности при дополнительном введении соотношений обеспечивают получение немагнитной (µ не более 1,00 г/э) стали со структурой стабильного аустенита в горячекатаном, термообработанном и холоднодеформированном состояниях, обладающей существенно более высокими прочностными свойствами и термической структурной стабильностью, а также стойкостью к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах.

Пределы содержания легирующих элементов определены, исходя из результатов испытаний стали разных вариантов химического состава, а также на основании структурных диаграмм, с учетом роли отдельных составляющих в структурообразовании стали.

Пределы по содержанию углерода и азота установлены, исходя из их влияния в стали данного состава на процесс образования σ-фазы (уменьшения склонности к ее образованию при увеличении концентрации азота и углерода), а также с их влиянием на прочность и стойкость против локальных видов коррозии. Ограничением содержания углерода в пределах 0,01-0,10% при увеличении содержания азота до 0,7% достигается повышение прочности термообработанной, горячекатаной и холоднодеформированной стали, а благодаря легированию азотом и приведенному соотношению легирующих элементов достигается увеличение ее коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах.

Верхний предел по содержанию углерода 0,1% ограничен, чтобы исключить снижение уровня ударной вязкости стали. При содержании углерода менее 0,01% не реализуется уровень прочности стали и снижается ее рентабельность из-за повышения стоимости шихты.

Ограничение верхнего предела по содержанию азота до 0,70% определяется пределом его растворимости при кристаллизации стали данной композиции. При содержании азота менее 0,51% не достигается требуемый уровень прочности и твердости стали.

Количество кремния ограничено 0,5-1,0% исходя из того, что при его более низком содержании сталь может быть недостаточно раскисленной, что приведет к повышенной концентрации кислорода в металлической ванне при выплавке стали и отрицательно скажется на ее деформируемости, пластичности и коррозионной стойкости; при содержании кремния выше 1,0% увеличивается количество силикатов, снижающих технологичность стали при горячей и холодной деформации, а также пластичность и ударную вязкость металла.

Содержание марганца в пределах 1,0-5,0% определяется его количеством, необходимым для достаточного усвоения повышенного содержания азота. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против локальной коррозии в связи с усилением депассивирующего влияния хлор-иона на поверхность металла.

Установленные пределы содержания хрома и молибдена, соответственно 17,0-24,0% и 1,0-4,0%, обеспечивают стойкость стали против питтинговой коррозии. Ограничение верхних пределов по содержанию хрома и молибдена, соответственно 24,0 и 4,0%, связано с необходимостью предупреждения появления сигма-фазы, а также с образованием при высокотемпературных нагревах в аустенитной структуре стали дельта-феррита, оказывающего отрицательное влияние на ее технологичность в процессе горячей деформации (ковки и прокатки). При содержании хрома и молибдена менее, соответственно 17,0% и 1,0%, сталь становится восприимчивой к локальным видам коррозии.

Содержание никеля в пределах 10,5-22,0% обусловлено необходимостью обеспечения стабильной аустенитной структуры стали, ее высокой стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде и высокой ударной вязкостью. Однако чрезмерное увеличение концентрации никеля в стали приведет к ее удорожанию.

Легирование вольфрамом и кобальтом дополнительно упрочняет аустенитную структуру стали и обеспечивает термическую стабильность свойств при температурах свыше 500°C и длительной выдержке. Введение вольфрама менее 0,2% и кобальта менее 0,1% не эффективно, а легирование этими элементами в количествах свыше 2,5% и 1,0%, соответственно, удорожает металл.

Для получения структуры стабильного аустенита (µ не более 1,00 г/э) после термической обработки и деформации стали, для увеличения ее термической стабильности, коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах, а также с целью экономии никеля и хрома должны выполняться следующие соотношения между аустенито- и ферритообразующими элементами

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Были выплавлены следующие варианты предлагаемой стали и прототипа (таблица 1).

Стали предложенных составов (№1-3) и прототипа выплавляли в вакуумной индукционной печи и разливали в слитки по 7,5 кг. Слитки ковали на прутки диаметром 18 мм или со стороной квадрата 15 мм. Температурный интервал горячей деформации составлял 1160-900°C. Из кованых прутков после термообработки по режиму 1100°C, вода (часть образцов термообрабатывалась дополнительно при 565°C, 5000 часов) изготавливали образцы, которые подвергали стандартным механическим, а также магнитным и коррозионным испытаниям в сероводород- и хлоридсодержащих средах по следующим методикам:

- испытания на стойкость против питтинговой коррозии в хлоридах проводили в растворе 10% FeCl₃·6H₂O (ГОСТ 9.912-89);

- испытания на стойкость против питтинговой коррозии в сероводородсодержащей среде и сероводородному растрескиванию проводили в растворе NACE (5 мас.% NaCl+0,5% CH₃COOH, насыщенном сероводородом при давлении 0,1 МПа, рН=3,0) в течение 1440 ч при комнатной температуре. При испытаниях на коррозионное растрескивание образцы подвергали растяжению при напряжении, равном 0,8 σ_0,2;

- испытания по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) с применением провоцирующего отпуска образцов при температуре 650°C в течение 1 ч;

- стабильность аустенита (магнитная проницаемость которого близка к 1,00 г/э) оценивали по магнитной проницаемости образцов стали, которую определяли при помощи баллистической установки дифференциальным методом в магнитном поле, равном 39,8·10³ А/м (500 эрстед).

Результаты испытаний образцов после термической обработки при 1100°C (таблица 2) показали, что по сравнению с прототипом предел текучести и твердость составов предложенной стали выше, а значения ударной вязкости и скорость питтинговой коррозии находятся на том же уровне.

Определение ударной вязкости на образцах предложенных составов после длительного, в течение 5000 часов, старения при температуре 565°C показало, что полученные значения не отличаются от исходного закаленного состояния, что свидетельствует о термической структурной стабильности новой стали, в отличие от прототипа, где ударная вязкость стали значительно меньше.

Результаты коррозионных испытаний (таблица 2) показали, что скорости питтинговой коррозии стали предлагаемых составов и прототипа находятся на одинаковом уровне и составляют, соответственно: в хлорном железе 0,005-0,0045 г/м²·ч, в среде NACE - 0,0002 г/м²·ч и 0,00025, что свидетельствует о высокой стойкости предлагаемой стали против питтинговой корроизии в хлоридах и сероводородсодержащей среде.

Испытания образцов на стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания и межкристаллитной коррозии показали отсутствие склонности предлагаемой стали, как и прототипа, к указанным видам локальной коррозии.

Магнитная проницаемость в термообработанном состоянии предлагаемой стали и прототипа равняется 1,00 г/э, что свидетельствует об отсутствии превращений, связанных с образованием δ- и σ-фазы, и о стабильности аустенитной структуры, которая обеспечивает более высокую коррозионную стойкость.

Таким образом, предложенная сталь обладает существенно более высокой прочностью, твердостью и, следовательно, износостойкостью, стабильной аустенитной структурой при повышенных температурах и длительной выдержке при равной коррозионной стойкости в хлоридах и сероводородсодержащих средах, и остается немагнитной.

Следовательно, применение новой стали, в том числе для ответственных деталей трубопроводной арматуры, увеличит срок службы и надежность изготавливаемого из нее оборудования.

Таблица 1 Химический состав исследованных сталей № варианта предложенной стали Содержание элементов, мас.% Соотношения С Si Mn Cr Ni Mo W Со Са N Fe и неизбежные примеси (1) (2) 1 0,022 0,98 1,10 23,96 20,45 2,01 2,30 0,98 - 0,51 Ост. 1,27 0,43 2 0,036 0,66 3,60 20,35 16,27 2,96 1,05 0,61 - 0,58 Ост. 1,39 0,58 3 0,061 0,86 4,94 18,12 14,01 3,61 0,23 0,22 - 0,65 Ост. 1,48 0,96 4 (прототип) 0,35 0,38 1,54 22,31 19,50 3,27 V Се 0,064 0,29 Ост. 1,07 - 0,069 0,018      

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким аустенитным хромоникелевым сталям, применяемым при производстве высокопрочного сортового проката. Сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,01-0,1, кремний 0,5-1,0, марганец 1,0-5,0, хром 17,0-24,0, никель 10,5-22,0, молибден 1,0-4,0, азот 0,51-0,7, вольфрам 0,2-2,5, кобальт 0,1-1,0, железо и неизбежные примеси - остальное. Повышается предел текучести и твердость, а также термическая структурная стабильность, характеризующаяся сохранением высоких значений ударной вязкости при повышенных температурах (565°C) после длительной выдержки при сохранении стойкости против питтинговой коррозии в хлорид- и сероводородсодержащих средах, а также аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/э. 2 табл.

Коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вольфрам и кобальт при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,01-0,1 кремний 0,5-1,0 марганец 1,0-5,0 хром 17,0-24,0 никель 10,5-22,0 молибден 1,0-4,0 азот 0,51-0,7 вольфрам 0,2-2,5 кобальт 0,1-1,0 железо и неизбежные примеси остальное,