КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ Российский патент 2011 года по МПК C22C38/58 C22C38/46 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, используемым при производстве высокопрочного сортового проката, кованых заготовок, калиброванных прутков, проволоки, ленты, листа, труб, крепежа, оборудования для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода, углекислого газа и хлоридов, а также для эксплуатации в морской воде.

Известна аустенитная коррозионно-стойкая высокопрочная сталь, содержащая, мас.%:

Углерод 0,02-0,06 Марганец 4,0-8,0 Хром 20,0-24,0 Никель 7,0-12,0 Молибден 2,0-4,0 Азот 0,40-0,70 Ниобий 0,10-0,30 Бор 0,001-0,003 Церий 0,001-0,050 Железо и примеси остальное,

при выполнении следующих соотношений:

Σ (хром+марганец+молибден)=28,5-32,5

и

(Патент РФ № 2218446, МПК⁷ С22С 38/58, 38/40, опубл. 10.12.2003 г.).

Сталь обладает высокими уровнями прочности (σ_в≥860 МПа, σ_0.2≥725 МПа), пластичности (δ≥20%) и вязкости (KCV^-60≥34 Дж/см²) при обеспечении стойкости против сероводородного растрескивания. Недостатком стали является пониженная стойкость против межкристаллитной коррозии из-за высокого (сверхравновесного) содержания азота в ее составе.

Известна аустенитная нержавеющая сталь, содержащая, мас.%:

углерод не более 0,05 кремний не более 1,0 марганец 1,0-6,0 хром 23,0-30,0 никель 25,0-35,0 молибден 2,0-6,0 азот 0-0,4 медь не более 3,0 вольфрам 0-6,0 сера не более 0,2, а также один или более элементов из   группы магний, церий, кальций, бор,   лантан, празеодим, цирконий, титан,   неодим до 2,0 железо и неизбежные примеси остальное.

(Международная заявка WO 03/044238 A1, C22C 38/44, опубл. 30.05.2003 г.).

Сталь обладает высокой коррозионной стойкостью к общей коррозии и структурной стабильностью.

Недостатками стали являются образование значительного количества сигма-фазы (FeCr) при повышенных содержаниях хрома, молибдена и пониженных концентрациях никеля и азота, что приводит к снижению пластичности металла, а также существенному снижению стойкости к питтинговой коррозии стали при отсутствии в ней азота или пониженном содержании азота и хрома.

Наиболее близким аналогом предложенной стали по технической сущности, совокупности элементов и достигаемому результату является высокопрочная аустенитная нержавеющая сталь следующего химического состава, мас.%:

Углерод не более 0,05 Кремний не более 1,0 Марганец не более 2,5 Хром 24,0-28,0 Никель 25,0-40,0 Молибден 2,0-5,0 Азот не более 0,11 Медь 1,0-3,0 Вольфрам не более 3,0 Ванадий не более 0,15 Ниобий не более 0,1 Титан не более 0,2 Алюминий не более 0,1 РЗМ не более 0,05 Сера не более 0,01 Фосфор не более 0,02 Железо остальное,

при этом суммарное содержание молибдена и вольфрама составляет не более 6 мас.%, ванадия и ниобия - не более 0,2 мас.%, а содержание никеля

определяется из соотношения, мас.%:

(Патент РФ № 2254394 С1, МПК⁷ C22C 38/38, C21D 8/00, опубл. 20.06.2005. - прототип).

Сталь предназначена для обсадных и насосно-компрессорных труб скважин нефтяных и газовых месторождений с высоким содержанием сероводорода.

Механические свойства прототипа (см. описание составов № 2-6) следующие, например: после закалки 1075°С относительное удлинение δ₅ составляет 42,3÷45,5%, ударная вязкость KCV 2,92÷3,20 МДж/см² (292÷320 Дж/см²). Условный предел текучести σ_0.2 в зависимости от степени окончательной холодной деформации при 20°С составляет:

Степень деформации, % 20 40 60 σ_0.2, МПа 628-639 761-769 878-893

Недостатками стали являются пониженная стойкость к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах, пониженные пластичность (δ₅) и ударная вязкость (KCV) термообработанной стали при комнатной температуре, пониженный предел текучести (σ_0.2) в термообработанном (закаленном) и холоднодеформированном состояниях, а также высокое содержание никеля и хрома.

Недостатком прототипа также является легирование ниобием, титаном и алюминием, которые образуя с азотом нитриды, снижают стойкость против локальных видов коррозии.

Кроме того, в структуре прототипа при низком содержании азота или при его отсутствии образуется сигма-фаза типа FeCr, которая снижает стойкость стали к питтинговой коррозии и сероводородного растрескивания.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании аустенитной коррозионностойкой экономнолегированной стали для эксплуатации в морской воде и кислых средах с высоким содержанием сероводорода и хлоридов, обладающей существенно более высокими:

- стойкостью против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах,

- ударной вязкостью при температурах от +20 до -70°С,

- относительным удлинением, δ₅,

- пределом текучести,

- рентабельностью, вследствие экономного легирования предлагаемой стали никелем и хромом,

а также стойкостью к сероводородному растрескиванию, межкристаллитной коррозии при стабильной аустенитной немагнитной структуре.

Технический результат изобретения состоит в увеличении стойкости против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах, повышении механических характеристик, в экономном легировании предлагаемой стали никелем и хромом при сохранении стойкости против сероводородного растрескивания, межкристаллитной коррозии и стабильной аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/Э.

Указанный технический результат изобретения достигается тем, что коррозионностойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, железо, согласно изобретению дополнительно содержит кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,01-0,10 кремний 0,05-2,0 марганец 0,1-3,0 хром 17,0-26,0 никель 11,0-24,5 молибден 1,0-5,0 азот 0,05-0,40 ванадий 0,01-0,25 церий 0,01-0,05 кальций 0,001-0,150 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении следующих соотношений:

%Ni+16(%C+%N)-(%Cr+1,5%Mo-20)²/12=14-24,

при этом сульфиды в стали не должны превышать 2 балла; нитриды и карбонитриды как строчечные, так и точечные - не более 3 балла по каждому виду.

Сущность изобретения состоит в том, что выбранное содержание компонентов по отдельности, а основных феррито- и аустенитообразующих элементов в совокупности при дополнительном введении соотношений и ограничения содержания неметаллических включений обеспечивают получение немагнитной (µ не более 1,00 г/Э) стали со структурой стабильного аустенита в горячекатаном, термообработанном и холоднодеформированном состояниях, обладающей существенно более высокими стойкостью к питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащих средах, прочностью, пластичностью, ударной вязкостью до температуры -70°С при отсутствии склонности к сероводородному растрескиванию и межкристаллитной коррозии.

Пределы содержания легирующих элементов определены исходя из результатов испытаний стали разных вариантов химического состава, а также на основании структурных диаграмм, с учетом роли отдельных составляющих в структурообразовании стали.

Введением кальция и ограничением содержания углерода в пределах 0,01-0,10% при увеличении содержания азота до 0,40% достигается повышение прочности, пластичности и ударной вязкости термообработанной, горячекатаной и холоднодеформированной стали, а благодаря легированию церием, азотом и приведенным соотношениям легирующих элементов достигается увеличение ее коррозионной стойкости в сероводородсодержащих средах и хлоридах.

Пределы по содержанию углерода и азота установлены исходя из их влияния в стали данного состава на процесс образования сигма-фазы (уменьшения склонности к ее образованию при увеличении концентрации азота и углерода), а также с их влиянием на прочность и стойкость против локальных видов коррозии.

Верхний предел по содержанию углерода 0,10% ограничен, чтобы исключить снижение уровня ударной вязкости стали при низких температурах. При содержании углерода менее 0,01% не реализуется уровень прочности стали и снижается ее рентабельность из-за повышения стоимости шихты.

Ограничение верхнего предела по содержанию азота 0,40% определяется пределом его растворимости при кристаллизации стали данной композиции. При содержании азота менее 0,05% не достигается требуемый уровень прочности стали и ее стойкости против локальных видов коррозионного разрушения металла.

Количестве кремния ограничено 0,05-2,0% исходя из того, что при его более низком содержании сталь может быть недостаточно раскисленной, что приведет к повышенной концентрации кислорода в металлической ванне при выплавке стали и отрицательно скажется на ее деформируемости, пластичности и коррозионной стойкости; при содержании кремния выше 2,0% существенно увеличивается количество силикатов, снижающих технологичность стали при горячей и холодной деформации, а также пластичность и ударную вязкость металла.

Содержание марганца в пределах 0,1-3,0% определяется его количеством, необходимым для качественного раскисления стали и достаточного усвоения азота. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против локальной коррозии в связи с усилением депассивирующего влияния хлор-иона на поверхность металла.

Установленные пределы содержания хрома и молибдена соответственно 17,0-26,0% и 1,0-5,0% обеспечивают стойкость стали против питтинговой коррозии. Ограничение верхних пределов по содержанию хрома и молибдена соответственно 26,0% и 5,0%, связано с необходимостью предупреждения появления сигма-фазы, а также с образованием при высокотемпературных нагревах в аустенитной структуре стали дельта-феррита, оказывающего отрицательное влияние на ее технологичность в процессе горячей деформации (ковки и прокатки). При содержании хрома и молибдена менее соответственно 17,0 и 1,0% сталь становится восприимчивой к локальным видам коррозии.

Содержание никеля в пределах 11,0-24,5% обусловлено необходимостью обеспечения стабильной аустенитной структуры стали, ее высокой стойкости против растрескивания в сероводородсодержащей среде и высокой ударной вязкости. Однако чрезмерное увеличение концентрации никеля в стали приведет к ее неоправданному удорожанию.

Роль ванадия в предлагаемой стали заключается в образовании мелкодисперсных нитридов, выполняющих функцию дополнительного (к твердорастворному) упрочнения. Количество ванадия должно быть строго регламентировано с тем, чтобы максимальное количество азота могло остаться в твердом растворе. Поэтому верхний предел по содержанию ванадия ограничен 0,25%. При содержании ванадия менее 0,01% количество образующейся дисперсной фазы в стали предлагаемого состава недостаточно для ее упрочнения.

Церий (0,01-0,05%) и кальций (0,001-0,150%) в предлагаемой стали выполняют функцию предотвращения образования нитридов и карбонитридов по границам зерна аустенита.

Кроме того, введение кальция способствует повышению технологической пластичности стали при горячей и холодной деформациях. В количестве менее 0,001% кальций практически не влияет на свойства стали, поэтому такое его содержание не эффективно. Введение более 0,150% кальция вызывает снижение технологичности стали при ее выплавке.

Для обеспечения наибольшего содержания азота в твердом растворе, соответственно максимального эффекта упрочнения и повышения коррозионной стойкости предлагаемой стали, содержание в ней церия, кальция, ванадия, азота и углерода должно удовлетворять следующей зависимости:

Данное соотношение позволяет получить оптимальное сочетание твердорастворного и дисперсионного упрочнения предлагаемой стали и ее стойкости против локальных видов коррозионного разрушения.

Для получения структуры стабильного аустенита (µ не более 1,00 г/Э) после термической обработки и деформации стали, увеличения ее коррозионной стойкости в сероводородсодержащих средах и хлоридах, а также с целью экономии никеля и хрома должно выполняться следующее соотношение аустенито- и ферритообразующих элементов:

Для обеспечения стойкости стали к сероводородному растрескиванию в агрессивной среде сероводорода в присутствии хлор-иона при температуре до 230°С, в том числе после холодной деформации, содержание легирующих элементов в стали должно удовлетворять следующей зависимости:

Ограничение неметаллических включений (сульфидов, нитридов и карбонитридов) в стали связано с их вредным влиянием на стойкость к локальным видам коррозии, в частности питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах, насыщенных сероводородом и углекислым газом, которые инициируют сероводородное растрескивание металла. Наиболее важными причинами снижения коррозионной стойкости стали при увеличении содержания в ее структуре неметаллических включений являются разные электрохимические потенциалы основы металла и включений, усиливающие процессы коррозии, а также разные коэффициенты линейного расширения стали и неметаллических включений, приводящие при эксплуатации к образованию зазора между матрицей и включением, что инициирует возникновение локальной коррозии. При этом существенное влияние на коррозионную стойкость нержавеющей стали могут оказывать сульфиды марганца и железа, а также нитриды и карбонитриды, выделившиеся из твердого раствора, поэтому с целью дополнительного повышения стали к питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах их количество ограничено: в структуре металла сульфиды не должны превышать 2 балла, нитриды и карборнитриды, как строчечные, так и точечные - 3 балла по каждому виду.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Были выплавлены следующие варианты предлагаемой стали и прототипа (таблица 1).

Стали предложенных составов (№1-3) и прототипа выплавляли в открытой 50 кг индукционной печи и разливали в слитки массой 17 кг.

Слитки ковали и прокатывали на прутки диаметром 20 мм и катанку диаметром 8 мм. Температурный интервал горячей деформации составлял 950-1180°С. Из катанки изготовляли холоднодеформированную проволоку диаметром 2,0 мм со степенями деформации 20, 40 и 60%. Из термообработанных прутков и холоднодеформированной проволоки изготовляли образцы, которые подвергали стандартным механическим, а также магнитным и коррозионным испытаниям в сероводород- и хлоридсодержащих средах по следующим методикам:

- испытания на стойкость к питтинговой коррозии в сероводородсодержащей среде и сероводородному коррозионному растрескиванию проводили в растворе NACE (5 мас.% NaCl+0,5% СН₃СООН, насыщенном сероводородом при давлении 0,1 МПа, рН3,0) в течение 1440 ч. При испытаниях на коррозионное растрескивание образцы подвергали растяжению при напряжении, равном 0,8σ_0.2;

- испытания на стойкость к питтинговой коррозии в хлоридах проводили в растворе 10% FеСl₃·6Н₂O (ГОСТ 9.912-89);

- испытания на стойкость против межкристаллитной коррозии проводили по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) с применением провоцирующего отпуска образцов при температуре 650°С в течение 1 ч;

- стабильность аустенита (магнитная проницаемость которого близка к 1,00 г/Э) оценивали по магнитной проницаемости образцов стали, которую определяли при помощи баллистической установки дифференциальным методом в магнитном поле, равном 39,8·10³ А/м (500 эрстед).

- оценку неметаллических включений проводили по методу «Ш» вариант «Ш6» (ГОСТ 1778-70).

Таблица 1. Химический состав исследованных сталей № варианта Содержание элементов, мас.% Соотношения С Si Mn Cr Ni Mo V Се Са N Fe и неизбежные примеси (1) (2) (3) 1 0,032 0,11 0,13 19,12 13,55 2,23 0,022 0,012 0,025 0,201 Ост. 0,25 0,63 17 2 0,016 0,21 1,52 22,21 20,43 3,54 0,054 0,015 0,072 0,312 Ост. 0,43 0,81 21 3 0,059 0,60 2,94 24,43 24,07 4,51 0,131 0,025 0,094 0,351 Ост. 0,61 0,85 20 4* (прототип) 0,021 0,19 1,51 25,22 32,92 2,52 0,1 - - 0,02 Ост. - 1,20 27 * сталь содержит 0,01% вольфрама; 1,35% меди; 0,01% ниобия; 0,08% титана; 0,03% алюминия; 0,005% серы; 0,01% фосфора; 0,001% РЗМ.

·Результаты испытаний образцов после их термической обработки и холодной деформации с разными степенями обжатий, приведенные в таблице 2, показали, что стали предложенных составов в сравнении с прототипом отличаются более высоким сочетанием механических свойств: по пределу текучести закаленной холоднодеформированной стали и относительному удлинению термообработанного металла на 30-50%, по ударной вязкости при комнатной температуре - на 20%. Особенно относительно высокой ударной вязкостью сталь предложенных составов обладает при температуре -70°С, при которой ее значения составляют 300-320 Дж/см² и находятся на уровне ударной вязкости прототипа, испытанного при комнатной температуре.

Таблица 2. Механические свойства исследованных сталей в термообработанном и холоднодеформированном состояниях № варианта стали Температура закалки 1080°С, охлаждение на воздухе Степень холодной деформации, % 20 40 60 KCV*,
Дж/см² δ₅,
% Условный предел текучести σ_0.2, Н/мм² 1 365/300 55.7 407 805 930 1350 2 373/320 59,3 400 795 942 1325 3 368/312 58,4 402 823 951 1312 Прототип 304/235 44,1 361 632 765 887 ^*в знаменателе указаны значения KCV при -70°С.

Результаты коррозионных испытаний показали, что скорость питтинговой коррозии стали предлагаемых составов и прототипа составляет соответственно в хлорном железе - 0,0045 и 0,0072 г/м²·ч, в среде NACE - 0,0002 и 0,0005 г/м^2.ч, что свидетельствует о более высокой стойкости предлагаемой стали против питтинговой коррозии в хлоридах и сероводородсодержащей среде.

Оценка неметаллических включений показала, что сталь имеет сульфиды - первого балла; нитриды и карбонитриды как строчечные, так и точечные - второго балла каждого вида.

Результаты испытаний образцов на стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания и межкристаллитной коррозии показали отсутствие склонности предлагаемой стали и прототипа к указанным видам локальной коррозии.

Магнитная проницаемость в термообработанном и холоднодеформированном состояниях предлагаемой стали и прототипа равняется 1,00 г/Э, что свидетельствует об отсутствии превращений, связанных с образованием δ- или α'-фазы, и стабильности аустенитной структуры, которая обеспечивает более высокую коррозионную стойкость.

Предлагаемая сталь является более рентабельной. Экономия по основным легирующим элементам - никелю и хрому при производстве 1 т новой стали составит до 30% или до 150 кг.

Использование предлагаемой стали позволит в 3-4 раза повысить надежность и сроки эксплуатации оборудования газоперерабатывающей промышленности, газоконденсатных и нефтяных месторождений с высоким содержанием сероводорода, в районах Крайнего Севера и на морских шельфах.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионностойким аустенитным хромоникелевым сталям, используемым при производстве высокопрочного сортового проката, кованых заготовок, калиброванных прутков, проволоки, ленты, листа, труб, крепежа, оборудования для газоперерабатывающих предприятий и обустройства нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода, углекислого газа и хлоридов, а также для эксплуатации в морской воде. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий, кальций и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,01-0,10, кремний 0,05-2,0, марганец 0,1-3,0, хром 17,0-26,0, никель 11,0-24,5, молибден 1,0-5,0, азот 0,05-0,40, ванадий 0,01-0,25, церий 0,01-0,05, кальций 0,001-0,150, железо и неизбежные примеси - остальное. Содержащиеся в стали сульфиды не превышают 2 балла, а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды - не более 3 балла по каждому виду. Для компонентов стали выполняются следующие соотношения: (%V+%Се+%Са)/(%С+%N)=0,25<0,65, 0,5< (%Ni+0,5%Mn)/(%Cr+%Mo+1,5%Si+%V) <0,9 и

%Ni+16(%С+%N)-(%Cr+1,5%Мо-20)²/12=14-24. Повышается стойкость против питтинговой коррозии в сероводородсодержащих средах и хлоридах, повышаются механические характеристики при сохранении стойкости против сероводородного растрескивания, межкристаллитной коррозии и стабильной аустенитной немагнитной структуры с магнитной проницаемостью не более 1,00 г/Э. 2 табл.

Коррозионно-стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, ванадий, азот, церий и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод 0,01-0,10 кремний 0,05-2,0 марганец 0,1-3,0 хром 17,0-26,0 никель 11,0-24,5 молибден 1,0-5,0 азот 0,05-0,40 ванадий 0,01-0,25 церий 0,01-0,05 кальций 0,001-0,150 железо и неизбежные примеси остальное,