НЕСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ АУСТЕНИТНАЯ СТАЛЬ, УСТОЙЧИВАЯ К ЛОКАЛЬНОЙ КОРРОЗИИ В СКД-ВОДЕ Российский патент 2023 года по МПК C22C38/58 

Изобретение относится к металлургии, а именно к высокопрочным коррозионностойким аустенитным сталям, используемым при изготовлении элементов ядерных энергоблоков, работающих в условиях сверхкритического давления (СКД) теплоносителя в контакте с водой при температурах до 580°С. Известна коррозионностойкая сталь, содержащая, мас. %:

углерод 0,01-0,10 кремний 0,05-2,0 марганец 0,1-3,0 хром 17,0-26,0 никель 11,0-24,5 молибден 1,0-5,0 азот 0,05-0,40 ванадий 0,01-0,25 церий 0,01-0,05 кальций 0,001-0,150 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении следующих соотношений:

(%V+%Ce+%Ca)/(%C+%N)=0,25-0,65,

0,5<(%Ni+0,5%Mn)/(%Cr+%Mo+l,5%Si+%V)<0,90,

%Ni+16(%C+%N)-(%Cr+l,5%Mo-20)²/12=14-24,

при этом сульфиды в стали не превышают 2 балла, а строчечные и точечные нитриды и карбонитриды - не более 3 балла по каждому виду.

(патент РФ №2409697, МПК С22С 38/58, С22С 38/46, опуб. 20.01.2011).

Недостатками известной стали являются низкая стойкость против длительного теплового старения при 580°С, склонность к межкристаллитной коррозии (МКК) и межкристаллитному коррозионному растрескиванию в хлоридсодержащих средах. Известен коррозионностойкий сплав 625, содержащий, мас. %:

углерод ≤0,10 кремний ≤0,50 марганец ≤0,50 хром 20,0-23,0 никель ≥58,0 молибден 8,0-10,0 ниобий 3,15-4,15 железо ≤5,0 кобальт ≤1,0 титан ≤0,40 алюминий ≤0,40 фосфор ≤0,015 сера ≤0,015

(Пышин И.В., Белов И.А., Седов А.А. и др. ФГУП РНЦ «Курчатовский институт». Проблемы коррозии и массопереноса в реакторном контуре энергетического корпусного реактора с закритическими параметрами воды. Сб. трудов 7-й МНТК «Обеспечение безопасности АЭС с ВВЭР». 17-20 мая 2011 г. ОКБ «Гидропресс», Подольск, Россия.)

Недостатками известного сплава являются высокое содержание никеля и, как следствие, низкая растворимость элементов внедрения (углерода и азота) в аустените. вызывающая падение термической стабильности металла и выделение вторичных фаз в процессе длительного нагрева при температурах 500°С и выше, инициирующих склонность сплава к питтинговой коррозии.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является коррозионностойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, ниобий, бор, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод 0,05-0,04 кремний 1,6-3,0 марганец 0,5-2,0 хром 18,2-21,0 никель 13,0-18,0 молибден 1,8-3,8 азот 0,1-0,4 ванадий 0,01-0,5 вольфрам 0,1-1,0 ниобий 0,01-0,5 бор 0,0005-0,008 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении соотношения:

([Cr]+[Mo]+l,5[Si]+0,5[Nb+W])/([Ni]+30[C+N]+0,5[Mn])=0,95-1,25,

где [Cr]+[Mo]+l,5[Si]+0,5[Nb+W]≤28,5 и

[Ni]+30[C+N]+0,5[Mn]≤27,0

и при выполнении следующей зависимости:

[Cr]+3,3[Mo+Si]+16[N]+0,5W≥35.

(Патент РФ №2499075, МПК С22С 38/58, С22С 38/54, опуб. 20.11.213).

Недостатками известной стали являются низкая стойкость против термического старения, выпадение вторичных фаз в процессе длительного нагрева при 580°С, приводящее к сенсибилизации стали и, как следствие, к ее межкристаллитной, питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию в хлоридсодержащих средах. При нагреве до 500°С и выше после сварки стабилизированная ниобием сталь становится склонной к ножевой коррозии и локальному разрушению околошовной зоны.

В реакторах сверхкритического давления теплоносителя вода находится в жидком состоянии, в котором реализуется электрохимический механизм коррозии металла. Поэтому заявляемая сталь, в отличие от прототипа, должна быть термически стабильной. В процессе длительного нагрева в ее структуре не должно происходить выделений вторичных фаз, вызывающих склонность металла к локальной коррозии.

Задача, решаемая предлагаемой заявкой на изобретение, заключается в создании нестабилизированной нержавеющей высокопрочной аустенитной стали для элементов ядерных энергетических установок СКД, стойкой к локальным видам коррозии в условиях длительного контакта с водой при температурах до 580°С.

Технический результат изобретения состоит в повышении стойкости против термического старения стали (сенсибилизации - выделения вторичных фаз по границам зерен при длительном нагреве), в устранении склонности к межкристаллитной, питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию после длительного нагрева при температурах до 580°С. В результате исключения из химического состава стали ниобия достигается устранение склонности металла к ножевой коррозии и локальному разрушению околошовной зоны.

Технический результат изобретения достигается тем, что нестабилизированная коррозионностойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, бор, согласно изобретению, дополнительно содержит кальций и церий при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод не более 0,04 кремний 1.2-1.9 марганец от более 3,0 до 5,0 хром от более 25,0 до 28,0 никель 20,0-23,0 молибден 2,0-2,5 азот 0,10-0,21 ванадий 0,02-0,12 вольфрам 0,10-0,20 бор 0.0005-0.008 кальций 0,001-0,015 церий 0,001-0,005 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении соотношений:

ЭСТС=(1,5[Cr]+1,2[Mn]+1,1[Mo]+2,4[V]+0,5[W]-1,7[Si]-1,2[Ni]-2,3[B])/([N]+[C])≥90,

ЭСПС=([Cr]+[Mo]+1,5[Si]+0,5[W]+[V]) / ([Ni]+0,5[Mn]+30[N]+30[C])≤1,10,

где ЭСТС - эквивалент структурной термической стабильности или стойкости стали против термического старения;

ЭСПС - эквивалент стойкости стали против сигматизации.

Пределы содержания легирующих элементов определены исходя из результатов испытаний стали разных химических составов и на основании структурных диаграмм Шеффлера, Потака-Сагалевич, тройной системы Fe-Cr-Ni, с учетов роли отдельных составляющих в структурообразовании стали.

Верхний предел по содержанию углерода ограничен 0,04% в целях предотвращения склонности стали к межкристаллитной коррозии в хлоридсодержащих средах.

Содержание марганца в пределах от более 3,0 до 5,0% определяется его количеством, необходимым для достаточного усвоения азота с целью предотвращения выделения вторичных фаз (интерметаллидных соединений типа FeCr, нитридов и карбонитридов) в процессе длительного нагрева стали. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против локальной коррозии в связи с усилением депассивирующего влияния хлор-иона на поверхность металла.

Установленные пределы содержания хрома от более 25,0 до 28,0% обеспечивают термическую стабильность структуры стали в процессе ее длительного нагрева и необходимую защиту от локальной коррозии в СКД-воде при температурах до 580°С.

Ограничение верхнего предела - 28,0% связано с необходимостью предотвращения образования в структуре стали интерметаллидной сигма-фазы, оказывающей негативное влияние на коррозионную стойкость, механические и технологические свойства металла. При содержании хрома менее 25,0% сталь становится склонной к тепловому старению при 580°С и выделению вторичных фаз, инициирующих падение стойкости стали против локальных видов коррозии.

Содержание никеля в пределах 20,0-23,0% обусловлено необходимостью предотвращения образования дельта-феррита в структуре стали при ее длительном нагреве. При меньшей концентрации никеля его эффективность снижается. Более высокое содержание никеля приведет к неоправданному удорожанию стали и снижению ее стойкости против теплового старения.

Молибден и кремний в пределах соответственно 2,0-2,5 и 1,2-1,9% обеспечивают стойкость стали против межкристаллитной и питтинговой коррозии в воде при 580°С. При содержании молибдена и кремния менее нижних пределов уменьшается стойкость стали к локальной коррозии. Концентрация молибдена и кремния, превышающая верхние пределы, вызывает образование в структуре включений соответственно дельта-феррита и силикатов, отрицательно влияющих на технологичность стали в процессе ее горячей деформации.

Легирование азотом в пределах 0,10-0,21% необходимо для обеспечения высокой прочности и предотвращения питтинговой коррозии стали в процессе ее длительного нагрева в СКД-воде. При содержании азота менее 0,10% не реализуется требуемый уровень указанных свойств. Концентрация азота более 0,21% может, в процессе эксплуатации при температуре 580°С, вызвать образование нитридов хрома по границам зерен аустенита, инициирующих локальную коррозию стали.

Ванадий в азотсодержащей стали ограничивает рост зерна аустенита, образовывает кластеры мелкодисперсных нитридов наноразмеров, выполняющих функцию катодной защиты от коррозии в воде и дополнительного (к твердорастворному) упрочнения металла. Верхний предел по содержанию ванадия ограничен 0,12% с тем, чтобы максимальное количество азота могло остаться в твердом растворе. При содержании ванадия менее 0,02% эффективность его влияния на свойства стали падает.

Легирование вольфрамом стали способствует повышению ее прочностных характеристик при температуре воды 580°С и сверхкритическом давлении. Содержание вольфрама более 0,2% способствует образованию в структуре металла дельта-феррита, который снижает стойкость марганцовистой стали против коррозионного растрескивания в воде. При концентрации вольфрама менее 0,10% его влияние на прочностные свойства снижается.

Легирование бором способствует очищению от дисперсных включений границ зерен, повышению технологической пластичности стали и ее стойкости против межкристаллитной коррозии. При содержании бора свыше 0,008% по границам зерен аустенита образуются избыточные фазы - бориды, снижающие технологические свойства и коррозионную стойкость стали. Концентрация бора менее 0,0005% малоэффективна.

Церий (0,001-0,005%) и кальций (0,001-0,015) в заявляемой стали выполняют функцию предотвращения образования нитридов и карбонитридов по границам зерна аустенита.

Кальций повышает вязкость стали за счет эффекта очистки от зернограничных примесей (серы, фосфора, цветных металлов) и повышает технологическую пластичность азотсодержащей кремнистой стали в процессе ее горячей и холодной деформации. При увеличении содержания кальция более 0,015% может увеличиться загрязненность стали неметаллическими включениями. В количестве менее 0,001% кальций и церий практически не влияют на свойства стали, поэтому такое их содержание не эффективно. Содержание церия выше 0,005% для данной стали экономически не целесообразно.

Соотношение

ЭСТС=(1,5[Cr]+1,2[Mn]+1,1[Mo]+2,4[V]+0,5[W]-1,7[Si]-1,2[Ni]-2,3[B])/([N]+[C])≥90 в заявленных пределах обеспечивает получение нестабилизированной аустенитной азотсодержащей кремнистой стали, не склонной к длительному термическому старению (выделению вторичных фаз в аустените) при температуре 580°С и, как следствие, стойкой против локальных видов коррозии. При значениях ЭСТС ниже 90 стойкость стали против теплового старения падает. В результате при длительном нагреве металла в его структуре происходит выделение вторичных нитридных, карбидных и карбонитридных фаз.

Для предотвращения сигматизации заявляемой стали в процессе ее длительного нагрева при 580°С должно выполняться следующее соотношение феррито- и аустенитообразующих элементов:

ЭСПС=([Cr]+[Mo]+1,5[Si]+0,5[W]+[V]) / ([Ni]+0,5[Mn]+30[N]+30[C]) ≤ 1,10

При ЭСПС более 1,10 в процессе нагрева происходит выделение сигма-фазы в стали, инициирующей ее склонность к локальным видам коррозии в СКД-воде.

Сущность и примеры изобретения поясняются таблицами 1 и 2, где представлены химические составы и результаты испытаний заявляемой стали и прототипа.

Сталь выплавляют в открытой индукционной печи и разливают в слитки массой 17 кг, которые затем куют, прокатывают на сутунку и аустенизируют по режиму 1130°С, вода. Температурный интервал горячей деформации 950-1180°С. Из термообработанных прутков изготовляют образцы, которые выдерживают при температуре 580°С в течение 2000 ч, затем подвергают коррозионным, механическим испытаниям и металлографическим исследованиям по следующим методикам:

- скорость питтинговой коррозии определяют в растворе 10% FeCl₃⋅6H₂O в соответствии с ГОСТ 9.912-89;

- испытания на стойкость против МКК проводят по методу АМУ, ГОСТ 6032-2003, с применением провоцирующего нагрева образцов при температуре 650°С в течение 1 ч;

- статические испытания на растяжение при температурах 580 и 20°С проводят соответственно согласно ГОСТ 9651-84 и ГОСТ 1497-84;

- наличие вторичных фаз в структуре стали определяют металлографическим методом при помощи оптического и электронного микроскопов, с использованием структурных диаграмм Шеффлера, Потака-Сагалевич и тройных систем Fe-Cr-Ni.

Из таблиц 1 и 2 видно, что величина ЭСТС всех плавок заявляемой стали находится на уровне выше 90, что характеризует ее удовлетворительную термическую стабильность в процессе нагрева при 580°С в течение 2000 ч и отсутствие сенсибилизации структуры, связанной с выделением вторичных фаз. Это обеспечивает стойкость стали против локальных видов коррозии, в отличие от прототипа, что подтверждается результатами коррозионных испытаний, представленных в таблице 2. Величины ЭСПС всех исследованных плавок не превышают 1,10 (таблица 1), что свидетельствует о сохранении стойкости к сигматизации заявляемой стали и подтверждается отсутствием в ней сигма-фазы при рассмотрении в тройной структурной диаграмме системы Fe-Cr-Ni.

Согласно диаграммам Шеффлера и Потака-Сагалевич дельта-феррит в структуре плавок заявляемой стали также отсутствует.

Прочностные свойства предлагаемой стали (временное сопротивление разрыву σв и условный предел текучести σ_0.2) при температурах 20 и 580°С, как следует из таблицы 2, выше, чем у прототипа, а пластичность (относительное удлинение δ₅) сохраняется на уровне прототипа.

Изобретение относится к металлургии, а именно к нестабилизированным высокопрочным коррозионностойким аустенитным сталям, используемым при изготовлении элементов ядерных энергоблоков, работающих в условиях сверхкритического давления (СКД) теплоносителя в контакте с водой при температурах до 580°С. Сталь содержит, мас. %: углерод не более 0,04, кремний 1,2-1,9, марганец от более 3,0 до 5,0, хром от более 25,0 до 28,0, никель 20,0-23,0, молибден 2,0-2,5, азот 0,10-0,21, ванадий 0,02-0,12, вольфрам 0,10-0,20, бор 0,0005-0,008, кальций 0,001-0,015, церий 0,001-0,005, железо и неизбежные примеси остальное. Для компонентов стали выполняются следующие соотношения: (1,5[Cr]+1,2[Mn]+1,1[Mo]+2,4[V]+0,5[W]-1,7[Si]-1,2[Ni]-2,3[B])/([N]+[C])≥90 и ([Cr]+[Mo]+1,5[Si]+0,5[W]+[V])/([Ni]+0,5[Mn]+30[N]+30[C])≤1,10. После нагрева в течение 2000 ч при температуре 580°С обеспечиваются термическая стабильность стали, ее стойкость к сенсибилизации и сигматизации структуры, к межкристаллитной и питтинговой коррозии, растрескиванию в хлоридсодержащей среде при повышении прочности и сохранении пластичности. 2 табл.

Нестабилизированная коррозионностойкая аустенитная сталь, содержащая углерод кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, бор, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кальций и церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод не более 0,04 кремний 1,2-1,9 марганец от более 3,0 до 5,0 хром от более 25,0 до 28,0 никель 20,0-23,0 молибден 2,0-2,5 азот 0,10-0,21 ванадий 0,02-0,12 вольфрам 0,10-0,20 бор 0,0005-0,008 кальций 0,001-0,015 церий 0,001-0,005 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении соотношений:

(1,5[Cr]+1,2[Mn]+1,1[Mo]+2,4[V]+0,5[W]-1,7[Si]-1,2[Ni]-2,3[B])/([N]+[C])≥90;

([Cr]+[Mo]+1,5[Si]+0,5[W]+[V])/([Ni]+0,5[Mn]+30[N]+30[C])≤1,10.