НЕСТАБИЛИЗИРОВАННАЯ АУСТЕНИТНАЯ СТАЛЬ, КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ В ЖИДКОМ СВИНЦЕ И ПАРОВОДЯНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2023 года по МПК C22C38/58 C22C38/54 C22C38/46 C22C38/44 

Изобретение относится к металлургии, а именно к коррозионно-стойким аустенитным сталям с повышенным содержанием кремния, используемым в ядерной энергетике, в частности, для изготовления теплообменных труб парогенераторов АЭС, работающих в контакте с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями и пароводяной средой при температурах 350-550°С.

Известна коррозионно-стойкая аустенитная сталь, содержащая, мас.%:

углерод 0,01-0,10 кремний 0,05-2,0 марганец 0,1-3,0 хром 17,0-26,0 никель 11,0-24,5 молибден 1,0-5,0 азот 0,05-0,40 ванадий 0,01-0,25 церий 0,01-0,05 кальций 0,001-0,150 железо и неизбежные примеси остальное

при выполнении следующих соотношений:

(патент РФ №2409697, МПК С22С 38/58, С22С 38/46, опуб. 20.01.2011.

Недостатком известной стали является ее низкая стойкость в жидкометаллическом свинцовом теплоносителе, что объясняется низким содержанием кремния, не создающего защитную окисную пленку на поверхности стали.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к изобретению является коррозионно-стойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, ниобий, бор (патент RU 2499075, МПК С22С 38/58, С22С 38/54, опуб. 20.11.2013 г.).

Известная коррозионно-стойкая сталь содержит упомянутые ингредиенты в следующем соотношении, мас.%:

углерод 0,005-0,04 кремний 1,6-3,0 марганец 0,5-2,0 хром 18,2-21,0 никель 13,0-18,0 молибден 1,8-3,8 азот 0,1-0,4 ванадий 0,01-0,5 вольфрам 0,1-1,0 ниобий 0,01-0,5 бор 0,0005-0,008 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении соотношения:

и при выполнении следующей зависимости:

Недостатками известной коррозионно-стойкой стали являются:

- склонность к межкристаллитной коррозии стали при содержании в ней азота, равном половине и более половины его максимальной концентрации, заявленной в патенте.

- двойственное, положительное и отрицательное, влияние легирования кремнием стали на ее стойкость против МКК, вызванное образованием обедненных хромом зон в результате выделения избыточных фаз, с одной стороны, и облегчением пассивируемости этих зон, с другой. Результирующий эффект не является однозначным и зависит от того, какой из этих двух факторов окажется преобладающим [1].

- пониженная растворимость углерода и азота в результате легирования кремнием стали и выделение в ней избыточных фаз при нагреве.

- склонность к локальному разрушению околошовной зоны, находящаяся в прямой зависимости от легирования стали ниобием [2].

- склонность к тепловому старению при температуре 350°С и выделение избыточных фаз по границам зерен аустенита вплоть до сенсибилизации структуры, вызывающей склонность стали к межкристаллитной и питтинговой коррозии в водной среде АЭС (см. [3], с. 31, рис. 6, табл. 1, плавка 2);

Задача, решаемая изобретением, заключается в исключении недостатков прототипа и создании нестабилизированной коррозионно-стойкой аустенитной стали, работающей в контакте с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями и пароводяной средой при температурах 350-550°С, не склонной к локальным видам коррозии в хлоридсодержащих средах и термическому старению при 350°С.

Технический результат изобретения состоит в устранении склонности стали к межкристаллитной коррозии, термическому старению при 350°С, локальному разрушению околошовной зоны и ножевой коррозии при сохранении стойкости против коррозионного растрескивания, питтинговой и жидкометаллической коррозии соответственно в пароводяной среде (хлоридсодержащих средах) и жидком свинце без снижения уровня механических свойств при 350-550°С.

Указанный технический результат достигается тем, что известная коррозионно-стойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, бор, железо и неизбежные примеси, дополнительно содержит барий, кальций и церий при следующем соотношении компонентов, мас. %:

углерод 0,005-0,04 кремний 1,6-2,5 марганец 0,5-2,0 хром 18,0-23,0 никель 10,0-17,5 молибден 1,8-4,0 азот 0,10-0,22 ванадий 0,01-0,15 вольфрам 0,01-1,0 бор 0,0005-0,008 барий 0,005-0,01 кальций от более 0,02 до 0,15 церий 0,005-0,01 железо и неизбежные примеси остальное

при выполнении соотношений:

Пределы содержания легирующих элементов определены, исходя из результатов испытаний заявляемой стали разного химического состава и на основании диаграмм системы Fe-Cr-Ni, с учетом отдельных составляющих в структурообразовании металла.

Стойкость стали против жидкометаллической коррозии в расплаве свинца достигается благодаря легированию кремнием и находится в прямой зависимости от его содержания в пределах 1,6-2,5%. Введение кремния менее 1,6% не эффективно, а его концентрация свыше 2,5% вызывает охрупчивание стали из-за силикатов, выделяющихся по границам зерен аустенита.

Для нейтрализации негативного влияния кремния на стойкость металла против МКК (см. выше), в сталь введены барий, кальций и церий. Наличие в составе стали 0,005-0,01% бария в сочетании с химически активными элементами кальцием (от более 0,02 до 0,15%) и церием (0,005-0,01%) снижает в металле содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений и очищает границы зерен аустенита, что существенно повышает стойкость стали к термическому старению и межкристаллитной коррозии.

Совместное легирование стали барием и кальцием улучшает кинетику процесса взаимодействия кальция с примесями, способствуя приобретению неметаллическими включениями округлой формы [4], что оказывает положительное влияние на стойкость стали против локальных видов коррозии.

Добавка кальция в количестве от более 0,02 до 0,15% затрудняет выделение избыточных фаз по границам зерен в процессе длительного нагрева при температурах 350-550°С, благодаря чему повышается стойкость стали против сенсибилизации.

Верхний предел по содержанию углерода в стали ограничен 0,04% в целях уменьшения возможности выделения избыточных фаз в процессе нагрева и предотвращения склонности стали к локальным видам коррозии в хлоридсодержащих средах. Содержание углерода менее 0,005% в стали снижает рентабельность ее производства в результате повышения стоимости шихты и усложнения технологии выплавки металла.

Легирование азотом стали повышает ее прочность и стойкость против питтинговой коррозии. Максимальное содержание азота - 0,22% обусловлено необходимостью предотвращения межкристаллитной коррозии металла. При содержании азота менее 0,10% не достигается требуемый уровень прочностных свойств стали и ее стойкости против питтинговой коррозии.

Максимальное содержание хрома - 23,0% связано с предупреждением образования сигма-фазы в аустенитной структуре стали, оказывающей отрицательное влияние на ее коррозионную стойкость и технологичность в процессе горячей деформации. При содержании хрома менее 18,0% сталь становится склонной к коррозионному растрескиванию в хлоридсодержащих средах.

Содержание никеля в пределах 10,0-17,5% обусловлено обеспечением аустенитной структуры стали и ее стойкости против жидкометаллической коррозии в расплавах свинца. При концентрации более 17,5% никель диффундирует из стали в расплав свинца, при концентрации менее 10,0% в структуре металла появляется дельта-феррит, который в процессе длительного нагрева при 550°С превращается в сигма-фазу (типа FeCr), снижающую коррозионную стойкость и пластичность стали.

Содержание марганца в пределах 0,5-2,0% определяется его количеством, необходимым для качественного раскисления стали при выплавке. При более высокой концентрации марганца снижается стойкость стали против жидкометаллической коррозии в расплавах свинца.

Легирование стали молибденом уменьшает выделение избыточных фаз по границам зерен при нагреве, повышает стойкость металла против жидкометаллической коррозии в расплавах свинца и против локальной коррозии в пароводяной среде. Верхний предел содержания молибдена 4,0% предотвращает образование сигма-фазы и дельта-феррита в стали при ее высокотемпературном нагреве. Содержание молибдена менее 1,8% вызывает склонность к локальным видам коррозии стали в процессе ее эксплуатации в питательной воде парогенератора при температурах до 350°С.

Ванадий в азотсодержащей стали ограничивает рост зерна в аустените при термической обработке, образовывает кластеры мелкодисперсных нитридов наноразмеров, выполняющих функцию катодной защиты от коррозии в воде и дополнительного (к твердорастворному) упрочнения металла. Верхний предел по содержанию ванадия ограничен 0,15% с тем, чтобы максимальное количество азота могло остаться в твердом растворе. При содержании ванадия менее 0,01% эффективность его влияния на свойства стали падает.

Легирование вольфрамом стали способствует повышению ее прочностных характеристик при температурах тяжелых жидкометаллических теплоносителей. При содержании вольфрама более 1,0% в структуре стали может появляться дельта-феррит, который в процессе длительной эксплуатации стали при 550°С превращается в сигма-фазу, а при содержании вольфрама менее 0,01% его влияние на свойства стали неэффективно.

Легирование бором от 0,0005 до 0,008% в сочетании с азотом инициирует образование нитридов бора, которые сегрегируют на границах зерен и повышают стойкость стали против коррозионного растрескивания. Введение в сталь бора способствует очищению границ зерен от дисперсных включений, устранению склонности к выделению избыточных фаз в процессе нагрева при температурах 350-550°С, повышению технологической пластичности металла и его стойкости против межкристаллитной коррозии. При содержании бора свыше 0,008% по границам зерен аустенита образуются избыточные фазы - бориды, снижающие стойкость стали против жидкометаллической коррозии в расплаве свинца и повышающие склонность металла к межкристаллитной коррозии в хлоридсодержащих средах. Концентрация бора менее 0,0005% не дает положительного результата.

Соотношение:

характеризует высокий уровень стойкости стали к тепловому старению и, как следствие, к МКК. При значениях соотношения (1) меньше 65 термическая стабильность стали снижается и в процессе длительного нагрева металла при 350°С происходит выделение избыточных фаз в структуре стали с возможным падением ее коррозионной стойкости в пароводяной среде.

Соотношение:

позволяет получать сталь, не склонную к питтинговой коррозии в пароводяной среде и других хлоридсодержащих средах. При значениях соотношения (2) менее 25 стойкость стали к питтинговой коррозии падает.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения. Были изготовлены 3 варианта заявляемой стали и прототип (таблица 1). Сталь выплавляли в открытой 50 кг индукционной печи и разливали в слитки массой 17 кг. Слитки ковали на заготовку 0 60 мм, обтачивали до ∅ 50 мм и после нагрева до 1150°С прошивали в двухвалковом стане винтовой прокатки. Холодную прокатку труб на заданный размер ∅ 18×3 мм проводили на станах ХПТ.

Из готовых труб, термически обработанных по режиму 1100°С, вода, изготавливали образцы, которые подвергали нагреву при температурах 350 и 550°С в течение 3000 ч, после чего изучали их микроструктуру и проводили испытания:

- на стойкость против межкристаллитной коррозии по методу АМУ (ГОСТ 6032-2003) с применением провоцирующего нагрева образцов при температуре 650°С в течение 1 ч;

- на стойкость против питтинговой коррозии химическим методом в растворе 10% FeCl₃⋅6H₂O (ГОСТ 9.912-89);

- на стойкость к термическому старению путем изучения выделений избыточных фаз в структуре стали после ее нагрева при температуре 350°С в течение 3000 ч. Микроструктуру стали исследовали при помощи электронного микроскопа Jeol JSM-6610 LV, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT, а также волнодисперсионного спектрометра INCA Wave 500.

- механических свойств при температурах 350 и 550°С (ГОСТ 19040-81) с целью определения временного сопротивления разрыву σ_B, условного предела текучести σ_0,2 и относительного удлинения после разрыва δ₅.

Сущность изобретения поясняется таблицами 1 и 2, в которых представлены химические составы и свойства 3-х вариантов заявляемой стали и прототипа. Из них видно, что заявляемая сталь, в отличие от прототипа, стойка к межкристаллитной коррозии и термическому старению. Склонность заявляемой стали к локальному разрушению околошовной зоны и ножевой коррозии, находящаяся в прямой зависимости от содержания ниобия, отсутствует. Стойкость предлагаемой стали против питтинговой коррозии, коррозионного растрескивания в хлоридсодержащей среде и стойкость в тяжелом жидкометаллическом теплоносителе, а также механические свойства при 350 и 550°С сохраняются на уровне прототипа.

Заявляемая нестабилизированная высокопрочная коррозионно-стойкая сталь рекомендуется для изготовления теплообменных труб парогенераторов первых в мире отечественных ядерных реакторов БРЕСТ-ОД-300 и БРЕСТ-1200 с тяжелым жидкометаллическим теплоносителем.

Библиографические ссылки:

1. Каспарова О.В. Особенности межкристаллитной коррозии кремнийсодержащих аустенитных нержавеющих сталей // Защита металлов. 2004. Т. 40. №5. С. 475-481.

2. Шоршоров М.X., Ерохин А.А., Чернышова Т.А. и др. Горячие трещины при сварке жаропрочных сталей. М.: Машиностроение, 1973. 224 с.

3. Писаревский Л.А., Коростелев А.Б., Филиппов Г.А. Тепловое старение коррозионно-стойкой аустенитной стали повышенной прочности и ее термическая стабильность // Металлург. 2021. №3. С. 25-33.

4. Дегтярев А.Ф., Скоробогатых В.Н., Назаратин В.В. и др. Патент RU 2683173 С1, опуб. 26.03.2019 г.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким аустенитным сталям с повышенным содержанием кремния для использования в ядерной энергетике при изготовлении теплообменного оборудования, работающего при высокой температуре в контакте с пароводяной средой и тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями, в частности, для изготовления теплообменных труб парогенераторов АЭС, работающих при температурах 350-550°С. Сталь содержит, мас.%: углерод 0,005-0,04, кремний 1,6-2,5, марганец 0,5-2,0, хром 18,0-23,0, никель 10,0-17,5, молибден 1,8-4,0, азот 0,10-0,22, ванадий 0,01-0,15, вольфрам 0,01-1,00, бор 0,0005-0,008, барий 0,005-0,01, кальций от более 0,02 до 0,15, церий 0,005-0,01, железо и неизбежные примеси остальное. Содержания компонентов стали удовлетворяют следующим соотношениям: (1,5[Cr] + 1,2[Mn] + 1,1[Mo] + 2,4[V] + 0,5[W] - 1,7[Si] - 1,2[Ni] - 2,3[B]) / ([N] + [C]) ≥ 65 и [Cr] + 3,3[Mo] + 0,5[Si] + 20[C] + 20[N] - 0,5[Mn] - 0,25[Ni] ≥ 25. Обеспечивается устранение склонности к межкристаллитной коррозии, термическому старению при температуре 350°С, локальному разрушению околошовной зоны и ножевой коррозии при сохранении стойкости против коррозионного растрескивания, питтинговой и жидкометаллической коррозии соответственно в хлоридсодержащих средах и свинце без снижения уровня механических свойств при 350-550°С. 2 табл.

Нестабилизированная коррозионно-стойкая аустенитная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден, азот, ванадий, вольфрам, бор, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит барий, кальций и церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,005-0,04 кремний 1,6-2,5 марганец 0,5-2,0 хром 18,0-23,0 никель 10,0-17,5 молибден 1,8-4,0 азот 0,10-0,22 ванадий 0,01-0,15 вольфрам 0,01-1,0 бор 0,0005-0,008 барий 0,005-0,01 кальций от более 0,02 до 0,15 церий 0,005-0,01 железо и неизбежные примеси остальное,

при выполнении соотношений:

(1,5[Cr] + 1,2[Mn] + 1,1[Mo] + 2,4[V] + 0,5[W] - 1,7[Si] - 1,2[Ni] - 2,3[B]) / ([N] + [C]) ≥ 65,

[Cr] + 3,3[Mo] + 0,5[Si] + 20[C] + 20[N] - 0,5[Mn] - 0,25[Ni] ≥ 25.