СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА И СМОЛА, ПОЛУЧЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2014 года по МПК C08G14/10 C08G14/12 

Изобретение относится к способу получения фенолформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида и к полученной этим способом смоле, которую, в частности, используют для пропитки различных материалов, таких как бумага, текстиль, стекловолокно, древесина и т.п.

Из патента RO 117 536 известен способ получения растворимого клея конденсацией в щелочной среде остатков фенола, полученных при производстве фенола, с раствором формальдегида, имеющим концентрацию 35%, при температуре 100^оС в течение 20-60 минут. В описании не упоминается содержание свободного формальдегида в получаемом продукте.

В патенте RO 116090 представлен способ получения фенолформальдегидных смол поликонденсацией фенола и/или его производных с формальдегидом, который включает стадии i) поликонденсации производного или смеси производных фенола с формальдегидом в мольном соотношении, лежащем в интервале от 0,5 до 3 молей, в присутствии кислотного или щелочного катализатора при температуре между 35 и 250°С, ii) поликонденсации производного или смеси производных фенола, которые являются такими же, как применяющиеся на стадии i), или отличными от них, с формальдегидом в мольном соотношении, лежащем в интервале от 0,5 до 3 молей, в присутствии кислотного или щелочного катализатора, отличающегося от катализатора на стадии i), при температуре, лежащей в интервале от 35 до 250°С, и iii) смешения продуктов, полученных на стадиях i) и ii), и, возможно, кондиционирования продукта операциями разбавления и/или испарения, и/или компаундирования с различными продуктами кондиционирования.

В описании упомянутого патента не представлена и не предполагается возможность получения фенолформальдегидных смол с низким содержанием свободного формальдегида.

Задачей изобретения является получение фенолформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида, а именно ниже 0,1%.

Изобретение решает техническую проблему за счет способа получения фенолформальдегидной смолы реакцией конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде, отличающегося тем, что 35-50 массовых частей фенола конденсируют с 40-60 массовыми частями формальдегида в водной среде при добавлении щелочного катализатора при температуре 35-65°С в течение 2-3 часов, затем температуру реакционной массы поднимают до 70-90°С и эту температуру поддерживают в течение 1-5 часов до тех пор, пока содержание свободного фенола не будет ниже 6%, затем добавляют при охлаждении 0,1-10 массовых частей меламина и 0,1-13 массовых частей сульфаминовой кислоты или ее солей, и перемешивание продолжают в течение еще 20-40 минут, после чего добавляют 5-20 массовых частей раствора частично гидролизованного поливинилового спирта с концентрацией 20-30% или 1-10% масс. сухого этаноламина, после чего реакционную массу охлаждают до 20°С, и выгружают полученный целевой продукт в виде прозрачного водного желто-коричневого раствора с содержанием твердого вещества 58-68% масс.

Фенолформальдегидная смола, которая заявлена в изобретении, является полученной способом, определенным в п.1 формулы изобретения, и имеет вязкость, определенную в воронке Форда, 15-40 секунд, рН в интервале от 7 до 10, плотность 1,190-1,220 г/см³, менее 6% свободного фенола и менее 0,1% свободного формальдегида.

Изобретение имеет следующие преимущества:

- полученный продукт является экологичным, имея содержание формальдегида ниже 0,1%;

- продукт является стабильным во времени при хранении при температуре 10-20°С;

- способ является легко осуществимым.

Далее здесь приведены 3 осуществления, играющие роль иллюстрации изобретения, а не его ограничения.

Исходные материалы, использованные в примерах, представляли собой имеющиеся в продаже технические продукты.

Частично гидролизованный поливиниловый спирт был получен известным способом, а именно гомополимеризацией винилацетата с последующим щелочным гидролизом поливинилацетата в миксере, причем был получен поливиниловый спирт со степенью гидролиза выше 70%, который содержит гидрофильные и гидрофобные блоки.

Содержание фенола определяли хроматографически.

Содержание формальдегида в смоле определяли реакцией формальдегида и гидроксиламина гидрохлорида и титрованием образовавшейся кислоты раствором гидроксида натрия до рН 3,5, определенного рН-метром.

Пример 1

35 г 100%-ного фенола вводили в 1 л трехгорлую колбу, обеспеченную мешалкой, охлаждающей средой и термометром, и добавляли в нее 40 г 100%-ного формальдегида в виде раствора с концентрацией 45%. После гомогенизации добавляли 3 г NaOH в качестве щелочного катализатора в форме водного раствора с концентрацией 50% за 2 часа пятью порциями. После завершения добавления катализатора реакционную массу нагревали до 80°С и поддерживали при этой температуре в течение 2 часов, после чего при 75°С в течение 3 часов. Около 2 г пробы отбирали из реакционной массы и определяли хроматографией содержание свободного фенола. При его величине ниже 6% начинали охлаждение реакционной массы, и во время охлаждения добавляли 7 г меламина и 7 г мочевины. Охлаждение продолжали до 30°С и, когда достигали этой температуры, добавляли 2 г сульфаминовой кислоты и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Из реакционной массы отбирали пробу и определяли содержание свободного формальдегида. Если полученное значение было выше чем 0,1%, то тогда добавляли 2 г частично гидролизованного поливинилового спирта в виде раствора с концентрацией 20%. Перемешивание продолжали в течение еще 30 минут, затем реакционную массу охлаждали до 20°С и выгружали.

Полученный продукт имел следующие характеристики:

внешний вид: прозрачный водный желто-коричневый раствор;

содержание сухого вещества: 59,5% масс.;

вязкость, определенная с помощью воронки Форда: 17 сек;

рН=9;

плотность: 1,19 г/см³;

содержание свободного фенола: 4,8%;

содержание свободного формальдегида: 0,08%; и

время отверждения при 120°С: 13 мин 40 с.

Пример 2

Этот пример проводили подобно примеру 1 за исключением того, что вместо частично гидролизованного поливинилового спирта использовали 2 г триэтаноламина.

Полученный продукт имел следующие характеристики:

внешний вид: прозрачный водный желто-коричневый раствор;

содержание сухого вещества: 59,5% масс.;

вязкость, определенная с помощью воронки Форда: 25 с;

рН=8,9;

плотность: 1,19 г/см³;

содержание свободного фенола: 4,9%;

содержание свободного формальдегида: 0,07%; и

время отверждения при 120°С: 13 мин 45 с.

Пример 3

Этот пример проводили подобно примеру 1 за исключением того, что вместо гидроксида натрия в качестве катализатора использовали гидроксид калия в виде водного раствора с концентрацией 50%. Полученный продукт имел такие же физико-химические характеристики, как характеристики примера 1, но в дополнение была улучшена смешиваемость с водой.

Смолы, полученные в представленных примерах, использовали для пропитки бумаги, предназначенной для меламиновых систем. Полученные меламинизированные системы отвечали требованиям к качеству, предъявляемым к таким продуктам.

Изобретение относится к способу получения фенолформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида и к полученной этим способом смоле, которую, в частности, используют для пропитки различных материалов, таких как бумага, текстиль, стекловолокно, древесина и т.п. Способ заключается в том, что фенол конденсируют с формальдегидом в водной среде при добавлении щелочного катализатора при температуре 35-65°С в течение 2-3 часов, затем температуру реакционной массы поднимают до 70-90°С и эту температуру поддерживают в течение 1-5 часов до тех пор, пока содержание свободного фенола не будет ниже 6%, затем добавляют при охлаждении 0,1-10 массовых частей меламина и 0,1-13 массовых частей сульфаминовой кислоты или ее солей, и перемешивание продолжают в течение еще 20-40 минут, после чего добавляют 5-20 массовых частей раствора частично гидролизованного поливинилового спирта с концентрацией 20-30% или 1-10% масс. сухого этаноламина, после чего реакционную массу охлаждают до 20°С, и выгружают полученный целевой продукт в виде прозрачного водного желто-коричневого раствора с содержанием твердого вещества 58-68% масс. Фенолформальдегидная смола, полученная способом, имеет вязкость, определенную с помощью воронки Форда, 15-40 секунд, рН в интервале 7-10, плотность 1,190-1,220 г/см³, менее 6% свободного фенола и менее 0,1% свободного формальдегида. Технический результат - получение смолы с низким содержанием формальдегида.1 з.п. ф-лы, 3пр.

1. Способ получения фенолформальдегидной смолы реакцией конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде, отличающийся тем, что 35-50 массовых частей фенола конденсируют с 40-60 массовыми частями формальдегида в водной среде при добавлении щелочного катализатора при температуре 35-65°С в течение 2-3 часов, затем температуру реакционной массы поднимают до 70-90°С и эту температуру поддерживают в течение 1-5 часов до тех пор, пока содержание свободного фенола не будет ниже 6%, затем добавляют при охлаждении 0,1-10 массовых частей меламина и 0,1-13 массовых частей сульфаминовой кислоты или ее солей, и перемешивание продолжают в течение еще 20-40 минут, после чего добавляют 5-20 массовых частей раствора частично гидролизованного поливинилового спирта с концентрацией 20-30% или 1-10% масс. сухого этаноламина, после чего реакционную массу охлаждают до 20°С, и выгружают полученный целевой продукт в виде прозрачного водного желто-коричневого раствора с содержанием твердого вещества 58-68% масс.

2. Фенолформальдегидная смола, отличающаяся тем, что она получена способом, определенным в п.1 формулы изобретения, и имеет вязкость, определенную с помощью воронки Форда, 15-40 секунд, рН в интервале 7-10, плотность 1,190-1,220 г/см³, менее 6% свободного фенола и менее 0,1% свободного формальдегида.