МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ТРИ-5,6,8- КАРБОКСИ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2005 года по МПК C07F1/00 C07F15/00 C07D487/22 C09B47/00 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве:

- светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов, 3-е изд., перераб. и доп., М.: Химия, 1984. 592 с.];

- высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press, 1990. 321 р.];

- органических полупроводниковых материалов [Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. 342 с.];

- лекарственных и аналитических реагентов [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова O.A. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. С.357-374; Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.-Y.: Reinhold Publ., 1963; 365 p.];

- газовых сенсоров [Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / Berger O. Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 200,0. P.350];

- в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.].

Одним из направлений химической модификации является использование в качестве исходных веществ соединений, уже имеющих порфиразиновую структуру, что позволяет получать порфиразины с различными заместителями.

Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами.

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф.П., Шапошников Г.П., Колесникова Е.Е., Смирнов Р.П. Синтез и физико-химические свойства карбоксизамещенных металлофталоцианинов // Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1990. Т.33. Вып.1. С.70-74], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-карбоксиметаллофталоцианины формулы

где M=Cu, Co, Ni, Fe, Al и др.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386] формулы

где M=Co, Fe, Zn

Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали свойствами прямого и кислотного красителей и катализатора окисления сернистых соединений.

Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы

где M=Cu, Co

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с незамещенным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N 4. P.375-386].

В электронных спектрах поглощения тетра-(три-5,6,8-карбокси)-антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте.

Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых и кислотных красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных, вискозных тканей и шерсти, а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления цистеина.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемые соединения получены окислением тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди или кобальта перманганатом калия в кислой среде.

Поскольку тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта являются новыми соединениями и не выпускаются промышленностью, они были получены следующим способом: сначала проводят ацилирование псевдокумола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинон. Проводят взаимодействие этого соединения с мочевиной и ацетатом меди или кобальта в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор). Получают тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразины соответственно меди или кобальта.

Пример 1. Синтез тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди.

В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди: 0.13 г (49%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.3).

Найдено, %: С 55.4; Н 1.6; N 7.0. C₇₆N₈H₂₄О₃₂Cu.

Вычислено, %: С 56.2; Н 1.5; N 6.9.

Пример 2. Синтез тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта.

Синтез ведут аналогично примеру 1. Вместо тетра-(три-5,б,8-метил)-антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(три-5,6,8-метил)-антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.11 г (45%).

Темно-синее вещество обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.4).

Найдено, %: С 57.0; Н 1.6; N 7.1. C₇₆N₈H₂₄O₃₂Co.

Вычислено, %: С 56.4; Н 1.5; N 6.9.

Заявленные соединения могут быть использованы для окрашивания хлопчатобумажных, вискозных материалов и шерсти.

Пример 3. Использование тетра-(три-5,6,-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий5Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия 1972. 342 с.].

Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин. при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди2Сульфосид - 310.5Хлористый натрий10Карбонат натрия0.5Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 40 минут при этой температуре и еще 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 5. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя.

Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразин меди6Глауберова соль40Модуль ванны 50.

В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне.

Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):

Серная кислота1Вода50

Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 прилагаются (см. фиг.5).

Заявленные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений.

Пример 6. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иванове, 1999. 156 с.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла

А=126 г-моль O₂·(г-моль кат-ра)^-1·мин^-1.

Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов а именно к металлокомплексам тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина общей формулы

где M=Cu, Co,

которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 5 ил.

1. Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина