СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Советский патент 1971 года по МПК C09B5/00 

Изобретение относится к получению водорастворимых прямых красителей антрахинонового ряда. Предлагаемые красители могут быТь использованы для крашения и печати самых разно- 5 образных текстильных материалов, в том числе шерсти и найлона. Красители особенно ценны в качестве прямых красителей для целлюлозы и в присутствии связывающих кислоту агентов, они способны реагировать с высокой 10 эффективностью и давать яркие красноватосиние тона с высокой прочностью к мытью и свету. Известен способ получения красителей антрахинонового ряда для крашения волокон, 15 содержащих гидроксильные группы, в особенности для целлюлозных материалов, например хлопка и вискозного шелка. Красители содержат разнообразные гетероциклические ядра, несущие лабильные атомы или группы и, в ча- 20 стности, галоидо-5-триазиновую или галоидопиримидиновую группы. Эти красители легко фиксируются материалами с хорошей прочностью к мокрой обработке, так как лабильный атом или группа гете- 25 роциклического ядра способны реагировать с идроксильными группами молекулы целлюлозы в присутствии связывающих кислоту агентов, особенно при повышенных температурах. Для этой цели красители применяются в виде 30 водных растворов или водных печатных паст и, вследствие побочной реакции (при которой лабильный атом или группа реагируют с водой вместо молекулы целлюлозы) значительная часть красителя не фиксируется волокном. Следовательно, должен применяться избыток красителя и выкраски, печать должна тщательно отмываться кипящим мыльным раствором для удаления нефиксированного красителя. Потеря красителя и дополнительная обработка делают процесс крашения или печатания более дорогим, если требуются более глубокие тона. Изобретение относится к способу получения водорастворимых прямых антрахиноновых красителей. Предлагаемые красители обладают высокой фиксируемостью на волокне, благодаря чему отмывка может быть значительно сокращена, желательной яркостью красновато-синего тона и высокой светопрочностью. Согласно изобретению предусматриваются прямые водорастворимые антрахиноновые красители общей формулы; О №-12 / где Z -Н или SOsH; R -СНз или CaHs; R2 -Cl, Br, СНзИли CaHs; R3 -Н, СНзИлиСгНй; , СНз, CaHs или SOsH; А-S-триазиновое или пиримидиновое кольцо несущее в качестве реакционноспособного заместителя атом хлора или брома или сульфогруппу; R и R5 могут быть одииаковыми или различными и каждый нредставляет Н, СНз, СаНз или С2Н4ОН; В - алифатический или циклоалифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода; А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо в котором последнее имеет по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильными группами целлюлозы. В качестве радикалов, представляемых А, могут быть упомянуты: 6-хлор- или 6-бром-2,4S-триазинил, хлоро-5-цианопиримидинил. В качестве примеров алифатических радикалов, представляемых В, могут быть упомянуты алкиленовые радикалы, имеющие до 6 атомов углерода, например этилен, 1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-гидрокси- или- сульфато-1,3пропилен, т. е. радикалы, имеющие один или больше гетероатомов в алифатической цепи, например, 2,2-диэтиловый эфирный или 2,2диэтилен-сульфоновый радикалы. В качестве примеров радикалов, представляемых А , могут быть упомянуты радикалы, содержащие шестичленное гетероциклическое кольцо, имеющее 2 или 3 атома азота и по крайней мере один атом или группу реактивную по отношению к целлюлозе, связанную с атомом углерода кольца в орто-положении но отношению к атому азота. В качестве примеров подходящих гетероциклических колец могут быть упомянуты хиноксалин, хиназолин, фталазин, пиридазон, пиримидин и прежде всего S-триазин. В качестве примеров реакционноспособных по отношению к целлюлозе атомов и групп могут быть упомянуты бром или хлор, сульфокислота, метилсульфонил, тиоциано, арилокси- или арилтио-группы, содержащие электроотрицательный заместитель, например сульфофенокси-, сульфофенилтио-, нитросульфофенокси-, дисульфофенокси- и сульфонафтокси-группы формулы - S -;с - Y, в которой Y представляет группу атомов, необходимую для образования 5- или 6-членного гетероциклического кольца, которое может иметь заместителей или образовать часть конденсированной кольцевой системы; группы четвертичного аммония или пиридимия формулы - S - С - N В которой R и R представляют одинаковый или разные алкил, циклоалкил, арил или аралкил или образуют вместе с атомом азота 5или 6-членное гетероциклическое кольцо - группы формулы - 8 - С в которой R и R5 могут быть одинаковыми или различными и представлять атом водорода или алкильную, арильную или ар алкильную группу. Гетероциклическое кольцо в А может содержать заместители другие, чем реактивные к целлюлозе атомы или группы и кольцо может быть присоединено прямо к группе R формулы I, например, у (а), 4 или 6 атомов углерода в случае кольцо триазина или пиримидина или через мостик из карбонильной или сульфонильной группы, например в случае пиримидин-5-карбонильной группы. Поэтому в качестве заместителей, представляемых А , могут быть упомянуты, например, 2.:3-дихлорхиноксалин-5- или 6-карбонил, 2:4дихлорхиназолин-6 или 7-сульфонил, 2:4:6трихлорхиназолин-7- или 8-сульфонил, 2:4:7или 2:4: 8-трихлорхиназолин - 6 - сульфонил, 2 :4-дихлорхиназолин-6-карбонил, 1 :4-дихлорфталазин-6-карбонил, 4:5 дихлорпиридазон-1ил, 2 : 4-дихлорпиримидин-5-карбонил, 5-хлор- 6 - метил - 2 - метилсульфонилпиримидин - 4 ил, 1-(фенил-4-карбонил) 4: 5-дихлорпиридазон и в особенности 5-триазин-2-ил или пириМИДИН-2-ИЛ ИЛИ-4-ИЛ радикалы, которые содержат но крайней мере в одном из остающихся положений 2,4 или 6 атомов брома или предпочтительнее атом хлора или реактивную к целлюлозе группу из выше перечисленных. В случае S-триазина кольцо может иметь нереактивный заместитель у остающегося атома углерода, например первичную амино-группу или моно- или дизамещенную аминогруппу, этерифицированную гидроксильную или этерифицированную меркаптогруппу; в случае замещенных аминогрупп этот класс включает, например, моно- и диалкил-амино-группы, в которых алкильная группа предпочтительнее содержит не более 4 атомов углерода и может также содержать, например, гидроксильпую сульфато- или алкокси-грунпы и фениламинои нафтиламино-группы, которые предпочтительнее содержат один или более солюбилизирующих заместителей, например сульфокислоту. В формуле (I) Z предпочтительнее представляет водород; R, R2, R предпочтительнее представляют каждый метильную группу; R может быть Б орто-, мета- или пара-положении к R. Z предпочтительнее представляет ЗОзН; R и R предпочтительнее - водород; А и А предпочтительнее - монохлоро-триазиновые радикалы; в случае А - более специально сульфоанилиновую группу; В предпочтительнее- алкиленовый радикал, имеющий не более 3 атомов углерода и прежде всего этиленовый радикал. Согласно другой особенности изобретения предусматривается процесс получения антрахиноновых красителей, заключающийся в том, что аминосоединения общей формулы О NHg Ш-Л-N-B-N- Н (в которой А, В, R, R2, R3, R RS, Z и Z имеют значения указанные выще) подвергают взаимодействию с одним молем гетероциклического соединения формулы А галоидIII в которой А имеет значение, указанное выще, и галоид представляет хлор или бром. Процесс удобно выполняется путем перемещивания смеси соединений формул (II) и (1П) в водной среде в присутствии связывающего кислоту агента для поглощения освобождающегося галоидоводорода. Реакция может проводиться при температуре в пределах от О до 60° С, в зависимости от взятого соединения формулы (III). Полученные красители могут быть выделены любым из обычных приемов, применяемых для водорастворимых прямых красителей, например распылительной сущкой всей реакционной смеси, но предпочтительнее осаждением хлористым натрием, фильтрованием осадка красителя и сущкой. Пример 1. Нейтральный раствор из 15,9 вес. ч. 1-амино-4(3-амино-2:4:6-триметиланилино) антрахинон-2,5-дисульфокислоты в 400 вес. ч. воды добавляют в течение 15 мин к перемещиваемой суспензии из 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 36 вес. ч. ацетона и 180 вес. ч. воды при О--5° С. В случае необходимости рН смеси поддерживают в 4,5-5,0 добавлением 2н раствора соды и в этих условиях перемещивание продолжают еще 1 час. Реакционную смесь фильтруют, рН фильтрата устанавливают в 6,7 и затем в течение 5 час добавляют .25,3 вес. ч. двунатрозоГг соли 2-хлор -4-р-аминоэтиламино-6-(2:5-дисульфоанилино)-5-триазина в 200 вес. ч. воды 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 при 30° С. Во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,5-8,7. В этих условиях смесь перемещивают еще 5 час и затем доводят рН до 6,7, раствор фильтруют и фильтрат обрабатывают 16%-ным (вес. объем) хлористым натрием. Смесь отфильтровывают от осевщего S-триазина и фильтрат обрабатывают далее хлористым натрием до достижения общей концентрации в 27% (вес. объем). Суспензию перемещивают до полного осаждения красителя, продукт промывают 27%-ными растворами хлористого натрия и затем сущат при комнатной температуре. Полученный краситель окрашивает целлюлозные текстильные материалы в яркие красновато-синие тона исключительной прочности к мокрым обработкам и свету. Пример 2. Нейтральный раствор из 21,2 вес. ч. 1-амино-4-(3-амино-2:4 :6-триметиланилино) антрахинон-2:5-дисульфокислоты в 500 вес. ч. воды подвергают реагированию с 8,5 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по способу, описанному в примере 1. Получающийся раствор производного дихлор-триазинила фильтруют, устанавливают рН-6,7 и в течение 3 час добавляют к перемешиваемому раствору 34,7 вес. ч. двунатровой соли 2-.хлор-4-3-аминоизопропиламино-6-(2:5 - дисульфоанйлино)-S-триазина в 450 вес. ч. воды при 40° С, во время всего добавления рН реакционной смеси поддерживают в 8,7-9,0. В этих условиях смесь перемещивают еще 3 час, устанавливают рН в 6,7 и смесь фильтруют. К перемешиваемому фильтрату постепенно добавляют 32%-ный (вес. объем) раствор хлористого натрия, осевщий краситель отфильтровывают, промывают 30%-ным (вес. объем) раствором хлористого натрия и затем сущат при комнатной температуре. На целлюлозных волокнах продукт дает красновато-синие тона, немного зеленоватее, чем в примере 1, обладающие исключительной прочностью. При замене указанных 21,2 вес. ч. -ами110-4-(З-амино - 2:4:6-триметиланилимо) антрахинон-2 : 5-дисульфокислоты 22,9 вес. ч. 1-амино-4 - (3-амино-2:4:6-триэтиланилино) антрахинон-2:5-дисульфокислоты получается красктель, сходный по тону и свойствам с полученным в примере 1. Пример 3. Нейтральный раствор из 5,8 вес. ч. 1-амино-4-(2-бром-4-амино-6-метиланилино) антрахинон-2 : 5-дисульфокислоты в 200 вес. ч. воды подвергают реагированию с 2,1 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты способом, описанным в примере 1. Полученный раствор производного дихлортриазинила фильтруют, рН доводят до 6,7 и подвергают реагированию с раствором из 8,7 вес. ч. двунатриевой соли 2-хлор-4-7-аминопропиламино-6(3:5дисульфоанилино)-S-триазина в 150 вес. ч. воды в условиях примера 2, применявщихся для

ситель окончательно осаждают 25%-ным (вес. объем) раствором хлористого натрия и выделяют, как описано в примере 2. При крашении целлюлозных волокон продукт дает яркие очень красновато-синне тона, обладающие очень хорошей прочностью.

Пример 4.

15,9 вес. ч. 1-амино-4-(3-амино-2,4,6-триметиланилино)-антрахинон-2,5 - дисульфокислоты подвергают реагированию с 6,6 вес. ч. хлорангидрида циануровой кислоты по методике, описанной в примере 1, и получают раствор производного дихлортриазинила, который после установки рН 6,7 добавляют приблизительно в течение 2-х час. к перемешиваемому раствору из 3,6 вес. ч. этилендиамина в 20 вес. ч. воды, рН которого предварительно установили 8,0 добавлением концентрированной соляной кислоты. Поддерживая рН -7,5-8,0 и температуру 15-20° С, перемешивание продолжают еще 5 час. Полученную суспензию фильтруют, продукт снова растворяют в 1500 вес. ч. воды при 0° С при добавлении 2 н. едкого натрия до ,0 и моно(р-аминоэтил)-амино-триазиниловое соединение снова осаждают подкислением 2 н. соляной кислотой до рН 6,0. Добавляют 8%-ный (вес. объем) хлористый натрий, суспензию перемешивают до полного осаждения, отфильтровывают, продукт промывают 4%-ным хлористым натрием и сушат.

8,0 вес. ч. этого продукта растворяют в смеси из 200 вес. ч. воды и 60 вес. ч. ацетона при ,0 добавлением 2 н. едкого натрия. Затем рН раствора устанавливают приблизительно в 9,0, добавляют раствор из 3,4 вес. ч. 2,4-дихлор-6-(2,5-дисульфоанилино) - S-триазина в 90 вес. ч. воды и смесь перемешивают при 35-40° С и рН 8,8-9,0 в течение К час. Затем рП смеси устанавливают в 6,7, добавляют 26%-ный (вес. объем) хлористый натрий, осевший краситель отфильтровывают и промывают 26%-ным раствором хлористого натрия. Продукт очищают путем нового растворения в 300 вес. ч. воды и переосаждения добавлением 24%-ного (вес. объем) хлористого натрия; наконец отфильтровывают, промывают 247о-ным хлористым натрием и сушат при комнатной температуре.

По свойствам краситель почти одинаков с полученным в примерке 1.

При замене 3,6 вес. ч. этилендиамина этого примера 6,2 вес. ч. М-(р-гидроксиэтил)этилендиамина получается краситель, имеющий такие же свойства.

Пример 5. 8,0 вес. ч. 1-амино-4-(3 -хлор-4 -р-амипо-этиламино-5-триазин-6 - ил-амшю2,4,6-триметиланилино - антрахинон - 2,5-дисульфокислоты, полученной, как в примере 3, растворяют в 400 вес. ч. воды и 32 вес. ч. ацетона при ,5-11, доставляя 2 н. едкого натрия. Устанавливают рН раствора 9,0 и приблизительно в течение 30 мин добавляют его к перемешиваемой суспензии из 2,84 вес. ч.

хлорангидрида циануровой кислоты в 80 вес. ч. воды и 16 вес. ч. ацетона, во все время добавления суспензию поддерживают при рН 8,5- 9,0 и температуре О--5° С. В этих условиях перемешивание продолжают еще 2 час, реакционную смесь фильтруют и рН фильтрата доводят до 6,5 и при перемешивании добавляют 9%-ный раствор хлористого натрия. После полного осаждения красителя суспензию отфильтровывают и продукт промывают 9%-ным раствором хлористого натрия и, наконец, сушат при комнатной температуре.

По способу, аналогичному описанному выше, яркие красновато-синие красители с теми же

свойствами получаются путем ацилирования производных антрахинона, указанных в колонке 1, ацилирующими агентами, приведенными в колонке 2.

Колонка 2

Колонка 1

1-амино-4 - (3-)2 2:4-дихлор - 6-метокси-5-триазин-хлор-4 - аминоэтиламино - S - триазин-6 -ил - амино(2:4 :

: 6 - триметиланилино)антрахинон - 2:5-дисул ьфокислота

4 : 5-дихлор - 6-метил - 2-метил - сульфонил - пиримидин

2:4:5:6 - тетрахлор-пиримидин

2:4: 6-трихлор - 5циано-пиримидин

2:3 - дихлорхиноксалин - 6-карбонил хлорид

2:4- дихлорпиримидин - 5 - кар бокси хлорид

Р -(4:5 - дихлорпиридазон-1 - ил)пропионил хлорид

Предмет изобретения

Способ получения водорастворимых аитрахиноновых красителей общей формулы:

О liH2

R f

-Ш-А- В-Ъ -А

Г ifгде Z1 -Н или SOsH;

R -СНз или С2Н5;

R2 -С1, Вг, СНз или С2Н5;

, СНзИлиСгНв;

Z2 -Н, СНз, CsHs или SOsH,

А - S-триазиновое или ииримидиновое кольцо, несущее реактивный к целлюлозе заместитель атом хлора или брома или сульфогруппу;

R и R могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет Н, СНз, С2Н5 или С2Н4ОН;

В - алифатический или циклралифатический радикал, имеющий до 6 атомов углерода;

А - радикал, содержащий гетероциклическое кольцо, имеющее по крайней мере один заместитель, способный реагировать с гидроксильиыми группами целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью получения красителей, обладающих высокой фиксируемостью на волокне, аминосоединение общей формулы

О

-ЗОзН

J-Л R

А NH-А- N -Ul-1 - Н . -. 2

где А, В, R1, R-, R, R-, R, Z и Z имеют вышеуказанное значение, подвергают взаимодей20 стБИЮ с одним молем гетероциклического соединения формулы:

III

А , галоид.

25 где А имеет вышеуказанное значение и галоид представляет С1 или Вг с последующим выделением целевого продукта известными приемами.