ТЕТРАСУЛЬФОКИСЛОТА ТЕТРА-9, 10-АНТРАХИНОН-2, 3-ПОРФИРАЗИНА МЕДИ Российский патент 2004 года по МПК C09B47/28 C07F1/08 

Изобретение относится к новому производному металлопорфиразинов, которое может найти применение в качестве красителей катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1986. Т.29. Вып.1. С. 3-20], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - тетра-4-сульфометаллофталоцианины формулы

где M=Cu, Co, Ni, Fe, Al и др.

Сульфометаллофталоцианины используются как красители [Бутс Г. Фталоцианины //Химия синтетических красителей /Под ред. Венкатарамана К.Л. Химия, 1977. Т.5. Гл.4. С.211-250], эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог, 1984. Т.27. Вып.9. С. 1003-1016], модели при изучении некоторых биологических процессов [Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanine in wasseriger Losung I //Helv. Chim. Acta. 1961. Bd. 44. N 5. P. 1287-1292], в медицине [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др.; Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. C.357-374].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of soluble metal phthalocyanine derivatives and their electron transfer properties //J. Soc. Dyes and Colourists. 1996. Vol. 112. P. 369-374] являются металлокомплексы тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина формулы

где M= Co, Fe, Zn.

Они не обладают растворимостью в большинстве растворителей, что делает невозможным их применение в качестве красителей.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразинового ряда, которое обладало бы одновременно свойствами и прямого, и кубового красителя, что позволило бы использовать его для крашения тканей из целлюлозных, гидратцеллюлозных волокон и их смесей с полиэфирным волокном, а также из белковых и полиамидных волокон.

Поставленная задача решена тетрасульфокислотой тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди формулы 1

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронными спектрами поглощения.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Volt-ammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N 4. P. 375-386]. Кроме того, появляется дополнительное поглощение в области 1200-1220 см^-1, соответствующее колебаниям сульфогруппы [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970, с. 31-68].

В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение при 689 нм, регистрируемое в диметилформамиде (фиг.2, кривая 1) и в области 684 и 629 нм - в воде (фиг.2, кривая 2). Наличие двух полос поглощения примерно одной интенсивности при 684 и 616 нм в последнем случае связано, по-видимому, с тем, что соединение существует в растворе преимущественно в форме ассоциатов.

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди представляет собой вещество темно-синего цвета, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водно-щелочных растворах, концентрированой серной кислоте и проявляет свойства прямого и кубового красителей.

Это новое производное порфиразина меди может найти применение в качестве красителей, катализаторов различных реакций, материалов чувствительных элементов датчиков (ЧЭД) газов и т.д.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемое соединение получено взаимодействием тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди с хлорсульфоновой кислотой, переводом полученного сульфохлорида в натриевую соль соответствующей сульфокислоты, а затем в сульфокислоту.

Пример 1. Синтез тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди.

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 0.5 г (0.46 ммоль) тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди и 10 мл хлорсульфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают 4 часа при температуре кипения (около 110°С), затем охлаждают до 20°С и прибавляют 10 мл хлористого тионила. Выдерживают 3 часа при температуре 80°С, затем после охлаждения медленно выливают при интенсивном перемешивании на лед с хлористым натрием (температура смеси не должна превышать 0-3°С). Осадок отфильтровывают и гидролизуют полученный хлорангидрид сульфокислоты 15 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, раствор выливают в 200 мл воды и подкисляют раствор 1%-ной соляной кислотой до рН 3. Выпавший осадок промывают 0.5%-ным раствором соляной кислоты и сушат при температуре 100°С.

Выход тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди: 0.31 г (48%).

Целевой продукт имеет темно-синий цвет, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в ДМФА: 351, 620, 689 нм (фиг.2, кривая 1); в воде: 344, 629, 684 нм (фиг.2, кривая 2).

Найдено,%: С 53.41; Н 1.81; N 8.02; S 8.84. C₆₄H₂₄N₈S₄O₂₀Cu.

Вычислено,%: С 54.26; Н 1.71; N 7.91; S 9.05.

Целевой продукт испытывали в качестве прямого и кубового красителей.

Пример 2. Крашение хлопчатобумажной ткани.

Образец ткани (миткаль) массой 1 г смачивают водой в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Краситель (целевой продукт) 2

Смачиватель (сульфосит-31) 0,5

Хлористый натрий 5

Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 3. Крашение вискозы.

Образец ткани (вискозная штапельная) массой 1 г смачивают водой в течение 0,5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Краситель (целевой продукт) 2

Смачиватель (сульфосит -31) 0,5

Хлористый натрий 10

Карбонат натрия 0,5

Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Крашение хлопчатобумажной ткани кубовым методом.

Порядок крашения.

Вначале готовят 50 мл концентрированного раствора натриевой соли лейкосоединения тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди путем восстановления красителя дитионитом натрия в щелочной среде.

Состав концентрированного раствора, г/л:

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразин меди 2

Глицерин, мл 8

Натрия гидроксид, мл 24

Натрия дитионит 6

Вода, мл 1000

Из полученного маточного куба готовят красильный рабочий раствор следующего состава: натрия дитионит - 1 г/л; 30%-ный раствор гидроксида натрия - 5 мл; концентрированный раствор тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди - 200 мл; вода - 1000 мл.

Образец ткани массой 1 г окрашивают в приготовленной красильной ванне (модуль - 50) в течение 30-45 минут при температуре 50-60°С. После крашения и отжима образец не менее 5 минут оставляют на воздухе, затем промывают проточной водой для окисления лейкосоединения до исходного кубового красителя. После окисления образец промывают теплой водой, раствором CMC при температуре, близкой к кипению в течение 5 минут, теплой, холодной водой и высушивают.

Изобретение относится к новому производному металлопорфиразинов, которое может найти применение в качестве красителей катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д. Описывается тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди, которая обладает одновременно свойствами и прямого, и кубового красителя, что позволяет использовать ее для крашения тканей из целлюлозных, гидратцеллюлозных волокон и их смесей с полиэфирным волокном, а также из белковых и полиамидных волокон. 2 ил.

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди формулы