ЖАРОПРОЧНЫЙ НИКЕЛЕВЫЙ СПЛАВ, ОБЛАДАЮЩИЙ ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ К СУЛЬФИДНОЙ КОРРОЗИИ В СОЧЕТАНИИ С ВЫСОКОЙ ЖАРОПРОЧНОСТЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C22C19/05 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано при производстве сопловых и рабочих охлаждаемых лопаток газотурбинных двигателей и установок.

Сплавы, имеющие никелевую матрицу с гранецентрированной кристаллической структурой, обладают высокой жаропрочностью вследствие наличия большого количества (до 70 объемных процентов) упрочняющей γ′ - фазы, которая образуется в процессе дисперсионного распада γ-твердого раствора при охлаждении сплава. Особенностью образования структуры, обеспечивающей высокую длительную прочность при температуре до (1000-1100)°C и выше, является близкий тип решетки γ и γ′ фаз, практически совпадающие размеры их кристаллических решеток, наличие когерентной связи на межфазных границах и высокая температурная устойчивость упрочняющей γ′-фазы. Указанные факторы определяют повышенную термодинамическую и структурную стабильность этих материалов, что, в свою очередь, обеспечивает их длительную работоспособность при рабочих температурах.

Вместе с тем детали авиационных ГТД и морских ГТУ, изготовленные из этих сплавов, работают в значительно отличающихся друг от друга условиях. В частности, в авиационных ГТД используется топливо высокой степени очистки, практически не содержащее вредных примесей. Основная работа авиационных двигателей приходится на большие высоты, где атмосфера практически не загрязнена. Поэтому основной причиной снижения работоспособности материала лопаток в этих условиях является высокотемпературная коррозия, протекающая со сравнительно невысокой скоростью.

Принципиально в других условиях работают лопатки морских ГТУ. В этом случае высокотемпературный воздушный поток, обтекающий поверхность пера лопатки, насыщен парами морской соли, содержащей большое количество соединений серы, натрия, хлора и других активных элементов, вызывающих появление и эффективное развитие сульфидной коррозии, которая на несколько порядков выше по сравнению с горячей коррозией на поверхности лопаток авиационных ГТД. Поэтому сплавы, предназначенные для морских ГТУ, значительно отличаются по уровню и характеру легирования от сплавов для авиационных ГТД прежде всего наличием высокой концентрации хрома, активно подавляющего сульфидную коррозию. Следует, однако, иметь ввиду, что дальнейшее повышение жаропрочности никелевых жаропрочных сплавов может быть обеспечено путем их легирования элементами, имеющими низкую диффузионную подвижность и высокую температуру плавления, в первую очередь W, Mo, Re и другие элементы. Однако в присутствии высокого содержания хрома эти элементы образуют пластинчатые топологически плотноупакованные фазы (ТПУ-фазы), резко снижающие работоспособность сплавов. Именно поэтому жаропрочные свойства сплавов для авиационных ГТД являются значительно более высокими по сравнению со свойствами сплавов для морских ГТУ, однако их стойкость к сульфидной коррозии на один - два порядка ниже.

Таким образом, создание сплавов, имеющих повышенную стойкость к сульфидной коррозии и при этом уровень жаропрочности, соответствующий сплавам для авиационных ГТД, представляет собой сложную многопараметрическую задачу, учитывающую комплекс термодинамических, структурных, физико-химических и прочностных факторов, и на этой основе обеспечивающую оптимальные составы новых сплавов.

Известен литейный жаропрочный сплав на основе никеля CMSX-11B (патент US 5489346, C22C 19/05; дата публикации 06.02.1996) при следующем соотношении компонентов, %:

Хром Cr 12,5 Кобальт Co 7 Молибден Mo 0,5 Вольфрам W 5 Тантал Ta 5 Ниобий Nb 0,1 Алюминий Al 3,6 Титан Ti 4,2 Гафний Hf 0,04 Никель Ni Остальное

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному жаропрочному никелевому сплаву является жаропрочный сплав на основе никеля (Патент РФ 2215804 C2; дата публикации 20.06.2003; МПК C22C 19/05), при следующем соотношении компонентов, %:

Хром Cr 12,5-14,5 Кобальт Co 8,0-10,0 Молибден Mo 0,8-2,2 Вольфрам W 3,5-5,5 Тантал Ta 0,5-2,5 Иттрий Y 0,005-0,05 Алюминий Al 3,5-4,8 Бор B 0,001-0,02 Титан Ti 3.4-4.3 Рений Re 0,8-2,0 Углерод C 0,005-0,07 Никель Ni Остальное

Описанные сплавы обладают недостаточным уровнем свойств для использования в перспективных газотурбинных установках, в том числе эксплуатируемых в условиях воздействия морской среды, а именно высоким показателем жаропрочности и стойкости к сульфидной коррозии. Достигнутый уровень свойств в указанных сплавах не позволяет обеспечить требования по ресурсу и надежности, предъявляемые к новым перспективным ГТУ. Кроме того, описанные сплавы не могут быть использованы в конструкциях авиационных ГТД и двигателей экранопланов, требования к материалам которых по жаропрочности значительно выше, чем у материалов ГТУ.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является разработка жаропрочного никелевого сплава, обладающего высоким сопротивлением к сульфидной коррозии в сочетании с высокой жаропрочностью, что обеспечивает применение этого сплава в перспективных газотурбинных установках, в том числе эксплуатируемых в условиях воздействия морской солевой среды, а также в конструкциях авиационных ГТД и двигателей экранопланов.

Указанный технический результат достигается тем, что жаропрочный никелевый сплав, обладающий высоким сопротивлением к сульфидной коррозии в сочетании с высокой жаропрочностью, содержащий хром, кобальт, вольфрам, молибден, алюминий, титан, тантал, бор, иттрий, рений, отличается тем, что дополнительно содержит ниобий, лантан, церий, гафний, марганец, кремний, магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хром Cr 9-16 Кобальт Co 10-16 Вольфрам W 4-9 Молибден Mo 0,2-3,0 Алюминий Al 1,8-4,5 Титан Ti 2,0-4,5 Тантал Ta 2,5-7,0 Ниобий Nb 0,01-1,5 Бор B 0,01-0,5 Лантан La 0,01-0,5 Иттрий Y 0,01-0,2 Церий Ce 0,01-0,2 Рений Re 0,5-5,0 Гафний Hf 0,1-1,0 Марганец Mn 0,05-1,0 Кремний Si 0,05-1,0 Магний Mg 0,01-0,2 Никель Ni Остальное

Повышение жаропрочности никелевого сплава обеспечивается наибольшим содержанием тугоплавких элементов, таких как вольфрам, тантал и рений в сравнении с аналогами. Углерод, снижающий ликвидус и солидус сплава, в состав предлагаемого сплава не вводится. Повышенная стойкость к сульфидной коррозии достигается высоким содержанием хрома и оптимальным соотношением основных элементов, влияющих на коррозионную стойкость. Соотношение $$\frac{Al}{Ti\cdot C{r}^{\mathrm{0,5}}}$$ не превышает 0,2 (Гецов Л.Б. Материалы и прочность деталей газовых турбин, книга 1, Рыбинск - 2010, с.470-471).

Также дополнительное положительное влияние на сопротивление сульфидной коррозии оказывает введение ниобия, гафния, кремния и оптимального соотношения лантана, церия, иттрия, марганца, бора и магния.

Для подтверждения эффективности предлагаемого жаропрочного никелевого сплава были проведены экспериментальные исследования стойкости к сульфидной коррозии в «Европейской среде» (удельная потеря массы в среде 25% NaCl+75% Na₂SO₄ при температуре 900°) и жаропрочности (длительная прочность $${\sigma }_{100}^{1000°C}$$ ) с разной концентрацией рения. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Вариант 1. Состав исследуемого сплава, при следующем соотношении компонентов, %:

Хром Cr 9-16 Кобальт Co 10-16 Вольфрам W 4-9 Молибден Mo 0,2-3,0 Алюминий Al 1,8-4,5 Титан Ti 2,0-4,5 Тантал Ta 2,5-7,0 Ниобий Nb 0,1-1,5 Бор B 0,01-0,5 Лантан La 0,01-0,5 Иттрий Y 0,01-0,2 Церий Ce 0,01-0,2 Рений Re 0,5-1,5 Гафний Hf 0,1-1,0 Марганец Mn 0,05-1,0 Кремний Si 0,05-1,0 Магний Mg 0,01-0,2 Никель Ni Остальное

По окончании исследований получены результаты:

- Критерий $$K=\frac{Al}{Ti\cdot C{r}^{\mathrm{0,5}}}$$ (отношение концентраций легирующих элементов алюминия, хрома, титана), определяющий коррозионную стойкость сплава, не превышает допустимого значения 0,2;

- сплав с содержанием рения (Re) от 0,5 до 1,5 в расплаве солей 25% NaCl+75% Na₂SO₄ при температуре 900°C имеет удельную потерю массы за 1 час меньше, чем приведенные аналог и прототип, а именно 0,7-10^-4 г/см²;

- длительная прочность при сточасовой выдержке при температуре 1000°C не уступает прототипу и равна 185-196 MПa.

Вариант 2. Состав исследуемого сплава, при следующем соотношении компонентов, %:

Хром Cr 9-16 Кобальт Co 10-16 Вольфрам W 4-9 Молибден Mo 0,2-3,0 Алюминий Al 1,8-4,5 Титан Ti 2,0-4,5 Тантал Ta 2,5-7,0 Ниобий Nb 0,1-1,5 Бор B 0,01-0,5 Лантан La 0,01-0,5 Иттрий Y 0,01-0,2 Церий Ce 0,01-0,2 Рений Re 1,5-3,0 Гафний Hf 0,1-1,0 Марганец Mn 0,05-1,0 Кремний Si 0,05-1,0 Магний Mg 0,01-0,2 Никель Ni Остальное

По окончании исследований получены результаты:

- Критерий $$K=\frac{Al}{Ti\cdot C{r}^{\mathrm{0,5}}}$$ также не превышает допустимого значения 0,2;

- сплав с содержанием рения (Re) от 1,5 до 3,0 в расплаве солей 25% NaCl+75% Na₂SO₄ при температуре 900°C имеет удельную потерю массы за 1 час меньше, чем приведенные аналог и прототип, а именно 0,87·10^-4 г/см²;

- длительная сточасовая прочность при температуре 1000°C превышает показатели прототипа и изменяется от 200-212 MПa.

Вариант 3. Состав исследуемого сплава, при следующем соотношении компонентов. %:

Хром Cr 9-16 Кобальт Co 10-16 Вольфрам W 4-9 Молибден Mo 0,2-3,0 Алюминий Al 1,8-4,5 Титан Ti 2,0-4,5 Тантал Ta 2,5-7,0 Ниобий Nb 0,1-1,5 Бор B 0,01-0,5 Лантан La 0,01-0,5 Иттрий Y 0,01-0,2 Церий Ce 0,01-0,2 Рений Re 3,0-5,0 Гафний Hf 0,1-1,0 Марганец Mn 0,05-1,0 Кремний Si 0,05-1,0 Магний Mg 0,01-0,2 Никель Ni Остальное

По окончании исследований получены результаты:

- Критерий $$K=\frac{Al}{Ti\cdot C{r}^{\mathrm{0,5}}}$$ не превышает допустимого значения 0.2;

- сплав с содержанием рения (Re) от 3,0 до 5,0 в расплаве солей 25% NaCl+75% Na₂SO₄ при температуре 900°C имеет удельную потерю массы за 1 час меньше, чем приведенные аналог и прототип, а именно 0,9·10^-5 г/см²;

- длительная сточасовая прочность при температуре 1000°C значительно превышает показатели прототипа и равна 230-240 MПa.

В таблице 1 представлены результаты исследований.

Таблица 1   Стойкость к сульфидно-оксидной коррозии $$K=\frac{Al}{Ti\cdot C{r}^{\mathrm{0,5}}}$$ Жаропрочность $${\sigma }_{100}^{1000°C}MПa$$ Удельная потеря массы в среде 25% NaCl+75% Na₂SO₄ при 900°C, г/см² CMSX-11B(аналог) 0,24 183,7 0,3·10^-3 при (850°C) Патент № 2215804 (прототип) 0,28 190-195 0,2·10^-3 Предлагаемый сплав 1 вариант 0,2 185-196 0,7·10^-4 2 вариант 0,2 200-212 0,87·10^-4 3 вариант 0,2 230-240 0,9·10^-5

Анализ полученных результатов позволил установить, что рений является одним из наиболее эффективных легирующих элементов в жаропрочных никелевых сплавах. Положительное влияние рения на жаропрочность никелевых сплавов обусловлено увеличением при его присутствии в сплаве температуры солидуса, повышенными температурами начала и полного растворения γ′-фазы в никелевом γ-твердом растворе и увеличением периода его кристаллической решетки, снижением коэффициента диффузии легирующих элементов.

Предлагаемый сплав превосходит сплав-прототип по характеристикам жаропрочности на величину до 20%, а по сопротивлению к сульфидной коррозии в от 3 до 22 раз в зависимости от варианта сплава.

Таким образом, применение предлагаемого сплава позволит значительно повысить комплекс свойств деталей ГТУ, существенно увеличить ресурс и надежность перспективных изделий. Кроме того, высокие характеристики длительной прочности по сравнению с другими сплавами для ГТУ (на уровне широко применяемого в авиации сплава ЖС32) позволяют использовать его как материал для лопаток турбин ГТД самолетов и вертолетов морской авиации.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к никелевым сплавам, и может быть использовано при производстве сопловых и рабочих охлаждаемых лопаток газотурбинных двигателей и установок. Жаропрочный никелевый сплав, обладающий высоким сопротивлением к сульфидной коррозии в сочетании с высокой жаропрочностью, содержит, мас.%: хром 9-16, кобальт 10-16, вольфрам 4-9, молибден 0,2-3,0, алюминий 1,8-4,5, титан 2,0-4,5, тантал 2,5-7,0, ниобий 0,01-1,5, бор 0,01-0,5, лантан 0,01-0,5, иттрий 0,01-0,2, церий 0,01-0,2, рений 0,5-5,0, гафний 0,1-1,0, марганец 0,05-1,0, кремний 0,05-1,0, магний 0,01-0,2, никель - остальное. Сплав обладает высоким сопротивлением к сульфидной коррозии в сочетании с высокой жаропрочностью. 1 табл.

Жаропрочный никелевый сплав, обладающий высоким сопротивлением к сульфидной коррозии в сочетании с высокой жаропрочностью, содержащий хром, кобальт, вольфрам, молибден, алюминий, титан, тантал, бор, иттрий, рений, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ниобий, лантан, церий, гафний, марганец, кремний и магний при следующем соотношении компонентов, мас.%:
хром 9-16 кобальт 10-16 вольфрам 4-9 молибден 0,2-3,0 алюминий 1,8-4,5 титан 2,0-4,5 тантал 2,5-7,0 ниобий 0,01-1,5 бор 0,01-0,5 лантан 0,01-0,5 иттрий 0,01-0,2 церий 0,01-0,2 рений 0,5-5,0 гафний 0,1-1,0 марганец 0,05-1,0 кремний 0,05-1,0 магний 0,01-0,2 никель остальное