ПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, ОБЛАДАЮЩИЙ ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ ЖИДКИХ ТОПЛИВ, В ТОМ ЧИСЛЕ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА, И КИСЛОРОДА, И ПЛАСТМАССОВЫЙ ТОПЛИВНЫЙ БАК, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ИЗ ПОДОБНОГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2014 года по МПК C08K5/3435 C08K5/3492 C08L23/04 B60K15/03 

Настоящее изобретение относится к композиции на основе гомо- или сополимера этилена, стабилизированной специальными стабилизаторами, придающими ей повышенную стойкость к термоокислительной деструкции, происходящей в присутствии жидких топлив, в частности биодизельного топлива, совместно с кислородом, что выражается в высоком значении OIT (Oxidative Induction Time, индукционного периода окисления).

Изобретение также относится к пластмассовым изделиям и компонентам, предназначенным для транспортировки и хранения жидких топлив наподобие биодизельного топлива, в том числе пластмассовым топливным бакам для автотранспортных средств, и изготовленным с применением подобных композиций на основе гомо- или сополимера этилена, стабилизированных путем добавления специальных стабилизаторов, соответствующих настоящему изобретению.

Применение пластмассовых топливных баков (Plastic Fuel Tanks, PFT) из полиэтилена в топливных системах автомобильных двигателей с принудительным зажиганием и дизельных автомобильных двигателей заметно возрастает. Для дизельных автомобилей особенно важным является рост применения так называемых биодизельных топлив, получаемых из возобновляемого сырья. Основой наиболее важных видов биодизельных топлив являются метиловые эфиры растительных масел (Vegetable Oil Methyl Esters, VME), среди которых наиболее важным является метиловый эфир рапсового масла (Rapeseed Oil Methyl Ester, RME). Поскольку значение биодизельных топлив все более и более возрастает, также возрастает значение их хранения и транспортировки в емкостях или трубопроводах, изготовленных из полиэтилена.

Доказано, что RME является агрессивным по отношению к многим пластмассам, применяемым в топливных системах автотранспортных средств. Воздействию RME, особенно при повышенной температуре и в присутствии кислорода, может подвергаться даже полиэтилен высокой молекулярной массы, применяемый для изготовления PFT и других полых изделий. Влияние RME состоит в ускорении охрупчивания материала, что ухудшает его долговременные эксплуатационные свойства.

Для решения данной проблемы было предложено нанесение покрытий на внутреннюю поверхность полых изделий. Однако нанесение покрытий на внутреннюю поверхность имеет недостатки, одним из которых является сложность его осуществления в промышленности, что всегда приводит к значительному повышению производственных издержек. Кроме того, в области PFT возрастает применение соэкструдированных шестислойных баков с центральным барьерным слоем, дополнительное фторирование внутренней поверхности которых может очень сильно повысить производственные издержки для подобных PFT.

Одно из возможных решений при стабилизации гомо- или сополимеров этилена по отношению к эфирам растительных масел было описано ранее в ЕР 1042399. В данном документе, известном в уровне техники, описано применение пространственно-затрудненных аминов либо их N-гидроксильных или N-оксильных производных и их влияние на сохранение характеристической вязкости (индекса Штаудингера) полимера по истечении длительных сроков хранения при повышенных температурах в непосредственном контакте с RME. Однако исследования, выполненные по настоящее время, доказали, что более важная величина, а именно стойкость полимера к термоокислительной деструкции, выражаемая высоким значением OIT (Oxidative Induction Time, индукционного периода окисления), при применении известных стабилизационных систем остается неудовлетворительной.

Задачей настоящего изобретения является разработка композиций на основе гомо- или сополимера этилена, предназначенных для изготовления пластмассовых изделий и компонентов для хранения и транспортировки жидкостей, в том числе биотоплива, в особенности эфиров растительных масел, подвергнутых лучшей стабилизации и обладающих повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции при совместном присутствии биодизельного топлива и кислорода.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что, в соответствии с настоящим изобретением, упомянутая задача решается при помощи гомо- и сополимеров этилена, стабилизированных сочетанием по меньшей мере двух пространственно-затрудненных аминных соединений либо их N-гидроксильных или N-оксильных производных в количестве, лежащем в интервале от 100 до 10000 ч./млн в расчете на общую массу стабилизированного полимера.

Общее количество стабилизатора, имеющегося в полимере, определяется как сумма отдельных количеств каждого отдельного стабилизатора, причем соотношение отдельных количеств отдельных стабилизаторов лежит в интервале от 1:0,2 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:2, в расчете на мас.%.

Другим решением данной проблемы является изготовление пластмассовых изделий и компонентов для хранения и транспортировки жидких топлив, в том числе биотоплива, в особенности эфиров растительных масел, в особенности изготовление пластмассовых топливных емкостей, из подобных композиций на основе гомо- или сополимера этилена.

Еще одним решением данной проблемы является применение сочетания по меньшей мере двух пространственно-затрудненных аминных соединений с целью сохранения высокого значения OIT композиций на основе гомо- или сополимера этилена.

Композиция на основе гомо- или сополимера этилена, соответствующая настоящему изобретению, наиболее предпочтительно содержит в качестве пространственно-затрудненных аминных соединений сочетание Chimassorb® 944 и Tinuvin® 770.

В настоящем описании подразумевается, что стабилизатор Chimassorb 944 имеет следующую химическую формулу:

соответствующую поли[[6-(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]], где n представляет собой целое число, лежащее в интервале от 2 до 20.

Стабилизатор Tinuvin 770 имеет следующий химический состав:

соответствующую бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинату.

Авторами изобретения также разработаны пластмассовые изделия и компоненты для транспортировки и хранения жидких топлив наподобие биодизельного топлива, в том числе эфиров растительных масел, изготовленные с применением подобных стабилизированных полимеров, и композиции на основе гомо- или сополимера этилена, стабилизированные путем добавления сочетания двух пространственно-затрудненных аминов Chimasorb 944 и Tinuvin 770 в предпочтительном количестве от 200 до 5000 ч./млн, более предпочтительно в количестве от 400 до 3000 ч./млн, в расчете на общую массу стабилизированного полимера.

Стабилизаторы, пригодные для гомо- и сополимеров этилена, предпочтительно представляют собой два пространственно-затрудненных амина сами по себе. Однако также могут оказаться полезными их N-гидроксильные или N-оксильные производные; в дополнение к ним также могут быть добавлены другие стабилизаторы наподобие пространственно-затрудненных аминов, в том числе другие вторичные амины, замещенные по углеродам, соседним с аминным азотом, так, что в данных положениях не остается атомов водорода. Предпочтение отдается производным 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, замещенным либо в положении 4, либо по аминному азоту, и производным хинолина и дифениламина.

Некоторые предпочтительные аминные соединения, соответствующие вышеприведенному определению, таковы:

2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илацетат;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноат;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илстеарат;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илбензоат;

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)н-бутилмалонат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат;

бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат;

N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипинамид;

N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)капролактам;

N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)додецилсукцинимид;

2,4,6-трис[N-бутил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]-s-триазин;

4,4'-этиленбис(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он); и

трис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксилпиперидин-4-ил)фосфит,

а также их N-гидроксильные и N-оксильные производные.

Композиции на основе гомо- или сополимера этилена, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат сочетание пространственно-затрудненных аминов либо их N-гидроксильные и N-оксильные производные.

Термин "композиция на основе гомо- или сополимера этилена" понимается как указывающий на полимер, содержащий этилен в качестве основного компонента и полученный путем полимеризации в условиях низкого давления в присутствии соответствующего катализатора полимеризации. Общеизвестными катализаторами полимеризации олефинов являются катализаторы Циглера на основе титана или катализаторы Филипса на основе хрома. Подобные катализаторы применяют для производства полимеров по всему миру на заводах общемирового экономического значения. Другими пригодными катализаторами являются металлоценовые катализаторы на основе циркония, разработанные за последние двадцать лет и в настоящее время описанные во многих публикациях по всему миру.

В качестве сомономеров этилена пригодными являются другие гомологичные олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, в том числе 1-пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. В ходе полимеризации этилена сомономеры могут присутствовать в количестве от 1 до 8 мас.%, предпочтительно от 2 до 7 мас.% в расчете на общую массу мономеров, присутствующих в реакционной смеси.

Полимеризация происходит в реакторе для полимеризации, при этом возможно применение различных технологий, в том числе суспензионной полимеризации в емкостях с мешалкой либо в петлевых реакторах, или газофазной полимеризации в реакторах с перемешиваемым или псевдоожиженным слоем.

Полиэтилен, предназначенный для применения в области экструзии или формования с раздувом, предпочтительно обладает скоростью течения расплава MFR (Melt Flow Rate) (190/21,6), составляющей от 1 до 25 г/10 мин, в особенности от 2 до 20 г/10 мин; для применения в области литья под давлением предпочтительным является значение MFR (190/2,16), составляющее от 0,1 до 100 г/10 мин, в особенности от 0,2 до 10 г/10 мин.

Для применения в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительными являются гомо- и сополимеры этилена, обладающие плотностью от 0,930 до 0,970, в особенности от 0,940 до 0,960 г/см³; особенно предпочтительным является применение ПЭВП, который обычно и применяется для изготовления, например, PFT.

Полиэтилен обычно содержит дополнительные вещества, служащие для термической и технологической стабилизации. Подобные вещества, которые также могут быть использованы в сочетании со стабилизаторами, придающими стойкость к RME и применяемыми согласно настоящему изобретению, включают в себя пространственно-затрудненные фенолы, способные также содержать азот и/или серу в качестве гетероэлементов, лактоны, способные также содержать азот и/или серу в качестве гетероэлементов, органические эфиры фосфористой кислоты, способные также содержать азот и/или серу в качестве гетероэлементов, и стеараты щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Примерами стабилизаторов класса пространственно-затрудненных фенолов являются 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-окси-2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-оксифенил]-1-оксопропокси]метил]-1,3-пропандииловый эфир бензолпропановой кислоты (Irganox®1010 от компании Ciba Additives GmbH), 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-оксиоктадециловый эфир бензолпропановой кислоты (Irganox®1076 от компании Ciba Additives GmbH), 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-бис(1,1-диметилэтил)фенол (Irganox®565 от компании Ciba Additives GmbH) и N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксигидроциннамамид) (Irganox®1098 от компании Ciba Additives GmbH). Примерами стабилизаторов класса лактонов являются бензофуран-2-оны, в том числе 5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-3Н-бензофуран-2-он. Примерами стабилизаторов класса органических фосфитов являются 2,4-бис(1,1-диметилэтил)фенолфосфит (Irgafox®168 от компании Ciba Additives GmbH) и [1,1'-бифенил]-4,4'-диилбис-, -тетракис[2,4-бис(1,1-диметилэтил)фениловый эфир фосфористой кислоты.

Введение стабилизаторов в состав полимеров может осуществляться, например, в ходе получения гранулированного исходного материала или не ранее выполнения операции плавления при подготовке к формованию, которое может производиться, например, путем экструзии, литья под давлением или формования с раздувом.

Композиции на основе гомо- или сополимера этилена, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, являются исключительно полезными для изготовления пластмассовых изделий и компонентов для транспортировки и хранения жидких топлив наподобие биодизельного топлива, в том числе эфиров растительных масел, в особенности метиловых эфиров растительных масел. В данном контексте под пластмассовыми изделиями и компонентами имеются в виду любые пластмассовые составные части, подверженные действию жидких топлив в течение продолжительного времени, в особенности пластмассовые топливные баки, а также такие составные части, как трубопроводы и топливопроводы, бутылки, канистры, бочки и др. Пластмассовые изделия и компоненты, соответствующие определенному выше, также могут содержать многослойные материалы, изготовленные, например, по технологии соэкструзии, причем в них имеется по меньшей мере один слой, содержащий гомо- или сополимер этилена по изобретению.

ПРИМЕРЫ

1. Методики измерений

DSC-OIT, мин: индукционный период окисления в соответствии с ASTM D 3895 и DIN EN 728 (при 200°С);

В.В., дл/г - внутренняя вязкость в соответствии с ISO1628 (при 130°С и концентрации 0,001 г/мл в декалине);

Плотность, г/см³, по ISO 1183;

HLMFR (High Load Melt Flow Rate, скорость течения расплава при высокой нагрузке) в г/10 мин: измерена при 190°С и нагрузке в 21,6 кг в соответствии с ISO 1133.

Chimassorb® 944 был получен от компании Ciba Inc.; Tinuvin® 770 DF также был получен от компании Ciba Inc.

Irganox® 1010 и Irgafos® 168 были получены от компании Ciba Inc.

2. Экспериментальная часть

Полиэтилен высокой молекулярной массы, изготовленный газофазным способом в присутствии катализатора Филлипса на основе хрома и обладающий значением HLMFR (190°С/21,6 кг), равным 6 г/10 мин, и плотностью 0,946 г/см³, обрабатывали стабилизаторами, обозначенными в таблице 1.

Все полимеры, за исключением использованного в примере 1, дополнительно стабилизировали 400 ч./млн Irganox 1010 и 1100 ч./млн Irgafos 168.

Таблица 1   Стабилизатор
1 Количество, ч./млн Стабилизатор
2 Количество, ч./млн В.В., дл/г OIT, мин Пример 1* отсутствует 0 отсутствует 0 3,1 2,5 Пример 2 отсутствует 0 отсутствует 0 3,08 25 Пример 3 Chimassorb 944 1800 отсутствует 0 2,97 13 Пример 4 Chimassorb 944 900 Tinuvin 770 DF 900 3,05 >100 Свойства гранулированных образцов (* - не стабилизирован).

Порошок гранулировали и стабилизировали на экструдере ZSK53 (Krupp Werner & Pfleiderer/Coperion, 1970), оснащенном дозирующей системой для введения добавок.

Параметры установки:

Таблица 2 W&P ZSK53 Диаметр червяка D, мм 2×53 Длина червяка L, мм 1908 (36×D) Мощность привода, кВт 37 Скорость вращения червяка, об/мин 0-300

Максимальная температура. °С 300 Производительность, кг/ч 100

Примеры 5-7: Испытания на погружение в биодизельное топливо В100 (RME)

Гранулированные образцы из примеров 2, 3 и 4 применяли для изготовления бутылок, обладающих объемом 310 мл, путем формования с раздувом. Применяли установку для формования с раздувом Fischer W. Müller BFB-1-4 (1999). Бутылки изготавливали при температуре 200°С и производительности 7 кг/ч.

В каждую бутылку добавляли по 155 мл В100; открытые бутылки хранили в сушильном шкафу при 80°С. Через 500 ч топливо В100 удаляли из бутылок; из каждой бутылки ниже уровня топлива вырезали образцы. Измеряли внутреннюю вязкость и OIT.

Результаты приведены в Таблице 3.

Таблица 3   В.В. бутылки, дл/г OIT бутылки, мин В.В. через 500 ч, дл/г OIT через 500 ч, мин Пример 3,08 25 2,04 0,8 Пример 2,97 43 3,01 37 Пример 3,05 100 3,06 100

Изобретение относится к применению стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена, содержащей сочетание по меньшей мере двух пространственно-затрудненных аминных соединений, для изготовления пластмассовых изделий для транспортировки и хранения эфиров растительных масел, предпочтительно пластмассовых топливных баков для автотранспортных средств, в том числе однослойных или многослойных изделий. При этом по меньшей мере одно из пространственно-затрудненных аминных соединений выбрано из соединений, имеющих химическую формулу:

и химическую формулу:

где n представляет собой целое число в интервале от 2 до 20. Описаны также пластмассовое изделие и компоненты для транспортировки и хранения жидких топлив, включающих биодизельное топливо. Технический результат - повышенная стойкость к термоокислительной деструкции, вызываемой присутствием жидких топлив, таких как биодизельное топливо, в том числе эфиров растительных масел, совместно с кислородом. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена, содержащей сочетание по меньшей мере двух пространственно-затрудненных аминных соединений в количестве от 100 до 10000 ч./млн в расчете на общую массу стабилизированной полимерной композиции, для изготовления пластмассовых изделий для транспортировки и хранения эфиров растительных масел, предпочтительно пластмассовых топливных баков для автотранспортных средств, в том числе однослойных или многослойных изделий, где по меньшей мере одно из пространственно-затрудненных аминных соединений выбрано из соединений, имеющих химическую формулу:

и химическую формулу:

где n представляет собой целое число в интервале от 2 до 20.

2. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена по п.1, где количество двух пространственно-затрудненных аминных соединений лежит в интервале от 200 до 5000 ч./млн в расчете на общую массу стабилизированного полимера.

3. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена по п.1, где количество двух пространственно-затрудненных аминных соединений лежит в интервале от 400 до 3000 ч./млн в расчете на общую массу стабилизированного полимера.

4. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена по одному или нескольким из пп.1-3, где полимер дополнительно содержит другие стабилизаторы, такие как пространственно-затрудненные амины, включая все вторичные амины, замещенные по углеродам, соседним с аминным азотом, так, что в данных положениях не остается атомов водорода, причем предпочтительными являются производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, замещенные либо в 4-положение, либо по аминному азоту, и производные хинолина и дифениламина.

5. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена по одному или нескольким из пп.1-3, где полимер, предназначенный для применения в области экструзии и формования с раздувом, обладает скоростью течения расплава MFR (190/21,6), составляющей от 1 до 25 г/10 мин, в особенности от 2 до 20 г/10 мин, и причем полимер, предназначенный для применения в области литья под давлением, обладает MFR (190/2,16), составляющей от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

6. Применение стабилизированной композиции на основе гомо- или сополимера этилена по одному или нескольким из пп.1-3, где полимер обладает плотностью от 0,930 до 0,970, в особенности от 0,940 до 0, 960 г/см³.

7. Пластмассовое изделие для транспортировки и хранения жидких топлив, включающих биодизельное топливо, такое как эфиры растительных масел, предпочтительно пластмассовые топливные баки для автотранспортных средств, изготовленные с применением композиций на основе гомо- или сополимера этилена, определенных в одном или нескольких из пп.1-6.