Способ получения бис(4-нитрофенилтио)ариленов Советский патент 1985 года по МПК C07C149/32 

SW2S2°4 Вычислено, %: С 62,61; Н 3,49, N 6,09; S 13,91. ИК-спектр: 251ад 7 см , :)5v,o -1332 смПримерз, Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но процесс проводят в течение 30 ми при следующей загрузке: 30 г (0,129 моль) 4,4 -дитиолдифенипме тана, 40,7 г (0,258 моль) 1Г)-нитрохлорбензола, 44 мл (0,322 моль) три этиламина и 149 моль (1,940 моль) ДМФА. Выход 4,4-бис(4 -нитрофенилтио)дифенилметана (60,1 г (98%). Т.пл. 134-136°С (из уксусной кислоты) . Найдено, %: С 63,16, 63,20, Н 3,88, 3,87j N 5,91, 5,92; S 13,41 13,3. Q,rH,N S 0. Вычислено, %: С 63,29j Н 3,80; N ,- S 13,30, ИК-спектр:-025яо5 см, 5H02i334 CM:V П р и м е р 4, Получение целевог продукта аналогично примеру 1, В ко бу загружают 40 г (0,171 моль) 4,4, -дитиолдифенилоксида, 53,9 г (0,342 мрль) П -нитрохлорбензола, 59 мл (0,427 моль) тризтиламина и 180 мл (1,940 моль) ДМАА Выход 4,(4 -нитрофенш1тио)дифенилоксида 78,1 г (96%), Т,пл,176-177 С Найдено,% С 60,51, 60,50,- Н 3,37 3,36; N 6,04, 6,02; S 13,46, 13,45. С Н,Ы-5лОс Вычислено, %: С 60,50; Н 3,66; N 5,88; S 13,45, ИК-спектр,-525М07 1336 с П р и м е р 5, Получение целевого продукта аналогично примеру 1, В колбу загружают 38 г (0,135 моль) 4,4 -дитиолдифенилсульфона, 42,5 г (0,270 моль) и -нитрохлорбензола, 46 мл (0,337 моль} триэтиламина и 135 мл (1,752 моль) ДМФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрсфенш1тио)дифенилсульфона 67,1 г (95%), Т,пл,239-240 Найдено, %: С 55,20, 55,31; Н 3,11, 3,10; N 5,79, 5,68; S 17,81 17,90, А г бВычислено, %: С 54,96, Н 3,05; N 5,34, S 18,32, ИК-спектрг гвмог бб см,5,02 1338 64П р и м е р 6, Получение целевого продукта аналогично примеру 1, В колбу загружают 39 г (0,138 моль) 3,3 -дитиолдифенилсульфона, 47,8 г (0,303 моль) п -нитрохлорбензола, 57 мл (0,410 моль) триэтиламина и 106 мл (1,383 моль) ДМФА, Вьпсод 3,3 -бис(4 -нитрофенш1тио)дифенилсульфона 71 г (98%),. Т,пл, 170-171 С, Найдено, %: С 54,82, 54,85; Н 2,94, 2,95: N 5,51, 5,49j S 17,97, 17,93. S.V. Вычислено, %: С 54,96; Н 3,05, N 5,34; S 18,32., ИК-спектр) см,-0,1330 см. Пример 7. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, В колбу загружают 31 г (0,134- моль) 3,6-дитиолднфениленоксида, 42,1 г (0,268 моль) п -нитрохлорбензола, 55,7 мл (0,402 моль) триэтиламина и 113 мл (1,450 моль) даФА, Выход 3,6-бис(4 -нитрофенилтио дифенилен- оксида 60,2 г (95%). Т.пл.194-195 С, Найдено, %: С 60,75, 60,76; Н 2,94, 2,95, N 6,14, 6,04; S 13,51, 13.,50. Вычислено, %: С 60,76,- Н 2,95; N5,91; S 13,50,, ИК-спектр: 29«0 2 см. П р и м е р 8,. Получение целевого п юдукта aHanorti4KO примеру 1, В колбу загружают 14,2 г (0,100 моль) 1,3гр1 иолбензола, г (0,220 моль) П-нитррхлорбензсла,, 41 ,6 мл (0,300 моль) триэтиламина и159 кп. (0.150 моль) ДМАА. Выход 1,3-бие(4-нитрофеннлтио)бензола 368 г (96%). Т.пл, 144-146°С. Найдено, %: С 56,12, 56,08; Н 3,12, 3,14,- N 7,08, 7,12, S 16,40, 16,59. Вычислено, %: С 56,25, Н 3,13; N 7,29,- S 16,66, ИК-спектр: 2дц(,570 см , 1330 см. П р и м е р 9, Получение целевого продукта аналогично примеру 1. В колбу загр5 ают 7,4 г (0,030 моль) 4,4-дитиолбензофенона, 9,5 г (0,060 моль) П -нитрохлорбензола, 10,3 мл (0,075 моль) триэтиламина и 42 мл: (0,45 моль) ДМАА, Выход 4,4 -бис(4-нитрофенилтио)бензофенона. 13,9 г (95Z). Т.,пл. 210-212°С, Найдено, %: С ёТ,40,61,42; Н3,24, 3,20, N 5,80, 5,81, S 13,10, 13,07. C.. : Вьгчислено, %: С 61,48; Н 3,28; N 5,73, S 13,11. , ИК-спектр: 2 ы05 см, Пример 10. Получение ,целевого продукта аналогично примеру 1, Но реакцию проводят в течение 0 мин .при 45-50гС. В колбу загружают 25 г (0,10 моль) 4,4 -дитиолдифенилсульфида, 28,4 г (0,18 моль) li-нитрохлорбензола, 42 мл (0,30 моль) триэтиламинй и 61 мл (0,80 моль) ДМФА. Выход 4,(4-нитрофенилтио)дифенилсульфида 41,8 г (85%). Т.пл.145 147 С (из уксусной кислоты). Пример 11. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 60 мин при 60-65С. В колбу загружают 23,4 г (0,10 моль) 4,4-дитиол дифенилоксида, 39,64 г (0,25 моль) Ц-нитрохлорбензола, 48,6мл i (0,35 моль) триэтиламина и 154 мл (2,00 моль) ДМФА. Выход 4,4 -бис(4 -нитрофенилтио)дифенилоксида 45,6 г (96%). Т.пл. 176-177°С. Пример 13. Получение целевого продукта аналогично примеру 1, но реакцию проводят в течение 30 мин при 50-559С. В колбу загружают 23,4 (0,10 моль) 4,4 дитиолдифенилоксида, 31,5 г (0,20 моль) П-нитрохлорбензола, 27,7 мл (0,20 моль) триэтиламина и 77,0 мл (1,0 моль) ДМФА Выход 4,4-бис(4 -нитрофенилтио)дифенилоксида составляет 39,4 г (83%). Т.пл. 176-177с. втаблице приведены сравнительные примеры, иллюстрирующие проведение процесса при заграничных значениях параметров. Как видно из представленных дан- ных, увеличение температуры и продолжительности проведения реакции не влияет на выход и качество получаемых продуктов (опыт 1-3). Однако увеличение температуры и продолжительности реакции существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов. В то же время сокращение продолжительности процесса и понижение температуры реакции ниже вызывает снижение выхода целевых . продуктов и их ка 1ества (опыт 7-10). Поэтому оптимальными условиями проведения процесса является температура 50-60 С и время реакции 30-45 мин. Кроме того, согласно стехиометрическому уравнению химической реакции получения 4,4-бис(4-нитрофенш1тио)ариленов на одну молекулу исходного дитиола необходимо брать Две молекулы П -нитрохлорбензола и две молекулы триэтиламина для связывания хлористого водорода, вьщеляющегося при реакции дитиола с я -нитрохлорбензолом. Для получения 4,4-бис(4-нитрофенилтио)ариленов на 1 моль дитиола берут 2 моль h-нитр.охлорбензола и 2,5 моль триэтиламина или немного больше с учетом их разложения при хранении и потерь при загрузке. Поэтому дальнейшее увеличение «- ьного соотношения дитиол: Ц -нитро хлорбе нзол:триэтиламин:растворитель, Равного 1: (2,0-2,2) : (2,5,-3,0): (10-15) , связано только с дополнительным Расходом СЬФБЯ и к увеличению выхода качества целевых продуктов не ведет, Однако уменьшение указанного мольно ° соотношения вызывает снижение вы°« и качества целевых продуктов (.опыт э-у), Таким образом, предлагаемьй способ позволяет повысить выход целевого продукта и упростить процесс.

г

Г -

-

Т

Iг

чО t

чО r

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС

П)

ЕН к

О Оч

.

tt

л

I

§

S

tр.

Р BS S

S р.

ч g о

о п5 ю

со с; Ео

СМ

см

ЕЙ rt

г) р.

ON

м

п

ш 1- 00

СМ СО

Оч

о 00

со

а

см

см

см

см

см

см

см

I

ол

ие

ЕНOJ

оЕПta

(ьа

о о

о о

ю

о

.ON

о

о tvO

о ю

1Л

о

1Л

f

Г|

f

- см

го

см

N

о ш

о

о

о -

1Л

1Л

ш -

ш

1Л

ш

U-1