Способ получения замещенных производных 3-нитробензофенона Советский патент 1979 года по МПК C07C97/10 

основания или избыток исходного амина HNR R2. .. Избыток исходного амина ИЛИ третичное органическое основание могут одновременно выполнять роль раствррИТеЛЯ. , -::.,----;,: . По завершении реакции (контроль по данным тех) продукт выделяют. Для этого реакционную смесь выливают в воду, Экстрагируют подходящим рителем, органическую фазу промывают водой,сушат и упаривают.Можно также вьвделять продукт осаждением с последующим отфильтровывайием,промывкой водой и сушкой. СоедйнеНия формулы I известным образом переведены в кислые соли присоединения при помощи неорганйчёсгких йлйбрганйчёскйх кислот ,НагГримёр соляной, бр6йис овод6род ной,серной,фосфорной,метансульфоновой, ээ-т нсульфоновой, уксусной, молочно щевёлевой, фумаровой,; алеиновой, винной, лимон ной, янтарной,миндальной, бен зойной, салициловой или фенилуксусной кислоты. Далее соединения формулы Г могут быть известными методами превращены четвертичные аммониевые соединения п использовании насыщенных или ненасыщ ных сшкилгашогенидов с короткой цепь бензилгалогенида, насыщенных гшкил сульфатов с короткой цепью или ненас щенных алкилсульфатов с прямой цепью Пример 1. З-Нитро-4-( йзобутиламийо)-бензофенон. Смесь 26 г 3-нитро- 4-хлорбензофенона/ 20 мл этанола и 35 мл диизобутиламина нагревают при пере 1ешивании до 80-85°С и оставляют на 6ч при этой температуре. После этого этанол отгоняют в вакууме и твёрдый остаток растворяют в 260 мл бензина (). Отделяют гидрохлорид диизобутйлс1мина, выпаривают раствор и перекр исталлизовывают остаток из этанола TBbiixoS 32 , ..irin. . Вычислено, %:-С 71,16; Н 7,39; ,90;. .-. Найдено, %: С 71,34, Н 7,35; N 7f9p. - - :- - .При мер.2, З-Нитро-4-( -н-амиламино)-бёнзофенон. Смесь 9,12 г З-нитро-4-хлорбензофенрна, 11 г ди-н-амиламина и 10 мл бензола кипятят при перемешивании в течение 40 мин, охлаждают разбавляют 140 мл бензола, промывают дистиллиро ванной водой до удаления хлорида, бензольную фазу сушат безводным суль фатом магния, фильтруют и выпаривают в вакууме. Получают 13,3 г вязкого масла. . Вычислено, %:С 72,44 Н 7,91 ;N 7, S lSlSofi; .с 72,11; Н 7,72,N 7,4

671175 П р и м е р 3. З-Нитро-4-(N-этил-N-циклогексиламино)-бензофёной. 13 г З-нитро-4-хлорбензофенона обрабатывают, как в примере 2, 15 мл N-этилциклогёксиламина. Сырой продукт перекристаллизовывают из гексана. Получают 15,3 г чистых кристаллов, т.пл. 91,5-92 С. Вычислено, %8 С 71,57; Н6,8б; N 7,95. С21 . Найдено, %: С 71,66; Н 6,93; N 7,82. П р и м е р 4. 3-Нитро-4-(Ы-метил-N-OKTHJijayiiHo) -бёнзофенон. Смесь 9,23 г З-нитро-4-хлорбензофенона, 10 мл этанола и 10,3 г N-метилоктиламина перемешивают при 80-85 С в течение 30 мин и выливают в 100 мл ледяной вода. Водную фазу извлекают два раза 75 мл бензола. Бензольные экстракты соединяют и промывают дистиллированной водой для удаления хлорида. Органическую фазу сушат безводным сульфатом магния, затем фильтруют и бензол отгоняют в вакууме. Получают 11,57 г масла, чистого по данным тех. ; . Вычислено, %:С71,71;Н7,66; N 7,60. Найдено, %: С 71,56; Н 7,58; N 7,66. П р и м е р 5. З-Нитро-N-(N-этил-N-фениламино)-бёнзофенон. 30,6 г З-нитро-4-бромбензофенона обрабатывают, как в примере 2, 25,5 мл N-этилфениламина. Выделяют 34 г сырого продукта, который перекристаллиэовывают из этанола. Получают 27,68 г кристаллов, т.пл. 99,5С. % С 72,82; Н 5,24, Вычислено, N 8,09. С 72,91; Н 5,31; Найдено, N 8,10-. . . . П р и м е р 6. З-Нитро-4-(N-метил-N- бензиламино)-бёнзофенон. 26 г 3-нитро-4-хлорбе зофенона обрабатывают, как в примере 2, 26,84 мл N-метилбензиламина, остаток после выпаривания бензольного раствора суспендируют В гёксане, , отфильтровываиот и сушат. Выход 32,9 г, т.пл. 99,. Вычислено, %: С 72,82; Н 5,24; N 8,09. . Найдено, %: С 72,94; Н 5,16; N 7,99. П р и м е р 7. 3-Нитро-пиперидинобензофенон. К 13 г 3--нитро-4-хлорбензофенона добавляют при перемешивании сразу 15 МП пиперидина. Реакция сильно экзотермическая (смесь нагревается в течение 4-5 мин до ЭЗ-ЮО С) . Перемешивают 10 мин при 98-100 с и охлаждают. Продукт растирают с 30 мл н-гексана и отфильтровывают, промы5вают на фильтре 2 раза 30 мл н-гек на и отсасывают. Многократным сусп дированием с дистиллированной водо отделяют гидрохлорид пиперидина. Продукт сушат до постоянного веса. Выход 15,5 г, т.пл. 77с. Вычислено, %: С 69,66; Н 5,85; N 9,03. . C-ieHiaN Oj Найдено, % С 69,53 Н 5,72 N 8,98. р 8. З-Нитро-4-пипери Приме нобензофенон. Смесь 26 г З-нитро-4-хлорбензоф нона, 52 мл бензола и 8,7 г пипери на нагревают до и добавляют с зу 8,5 г пиперидина в 10 мл бензол Через 10 мин реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры смешивают с 100 мл бензола.Органич кую фазу промывают дистиллированно водой до удаления хлорида, сушат, бе водным сульф1атом магии я, фильтруют бензол отгоняют в вакууме. Получаю 30,7 г кристаллов, константы котор те же, что и в примере 7. П р и м е р 9. З-Нитро-4-пиррол нобёнзофенон. Из З-нитро-4-хлорбензофенонаи ролидина аналогично примеру 7 или получают кристаллический целевой п дукт. Выход-95%, т.пл. 89,5-90,5 С Вычислено, %: С 68,90; И 5,44; N 9,45. CoHieN Oj. Найдено, %: С 68,81; Н 5,37; N 9,31. Примерю. З-Нитро-4-гепта метилениминобензофенон. Из З-нитро-4-хлорбензофенона и таметиленимина, как в примере 7,- п чают с выходом 96% целевой продукт т.пл. . Вычислено,% : С 70,98; Н 6,55;Ы , Найдено, %: С 70,89; Н 6,58; N 8,20. Пример 11. З-Нитро-4-морфо нобензофенон. Из З-нитро-4-хлорбензофенона и фолина, как в примере 7, получают выходам 98% целевое соединение, т.пл. . Вычислено, % С 65,37; Н 6,16; N 8,97. CftHibNjO. Найдено, %: С 65,40; Н 6,10; N 8,77. Пример 12. 3-Нитро-4-(К-ме пиперазино)-бензофенрн. Используя З-нитро-4-хлорбензофе и N-метилпиперазин, подобно пример 7 или 8 с выходом 90% получают цел вой продукт, т.пл. . Вычислено,- %: С 66,44; Н 5,89; N 12,92. CieH-igNjOj. Найдено, %: С 66,28; Н 5,83; N 12,79. 5 ИК-спектр, см : 705, 740, 830, 860, 1295, 1525, 1650 2780, 2805, 2840, 2960. УФ-спектр (этанол) Л.„„, HMI 250, 331, 406. К метанольному ра створу полученного основания добавляют раствор хлористого водорода в изопропаноле и получают гидрохлорид, т.пл. 248,5249С. При добавлении к метанольному раствору основания метанольного раствора фумаровой -кислоты получгиот фумарат, т.пл. 184,5-185с. Пример 13. Этилбромид 3-нитро-4-(N-метилпиперазино)-бензофенона. Смесь 4,88 г З-нитро-4-(N-метилпиперазино) -бензофенона, 78 мл ацетона и 9,8 г этилбромида кипятят 16 ч, охлаждают, отфильтровывают кристаллы, промывают ацетоном и сушат. Выход 6,1 г, т.пл. 230-231С. П р и м е р 14. 3-Нитро-4-(имидазол-1-ил)-бензофенсн. 27,6 г имидазола растворяют в 180 мл тетрагидрофурана и добавлйют 0,92 г металлического натрия. После растворения натрия к однородной реакционной смеси добавляют раствор 10,4 г 3-нитро-4-хлорбензофенона в 32 мл тетрагидрофурана, кипятят 1ч, охлаждгиЬт, при перемешивании выливают в воду, осадок отделяют, отмывают от хлорида, сушат, перекристаллизовывают из изопропанола. Выход 10,85 г, т.пл.159160 С. %: С 65,52; Н 3,78; Вычислено, N 14,33. , С 65,60; Н 3,71; Найдено, Пример 15. 3-Нитро-4-(2-метилимидазол-1-ил)-бензофенон. Из З-нитро-4-хлорбензофенона и 2-метилимидазола, как в примере 14, с выходом 90% получают целевой продукт, т.пл. . Вычислено, %: С 66,44; Н 4,26; N 13,68. С„ Н,5ЫзОэ. С 66,48; Н 4,32; Найдено, %: N 13,58. Пример 16. З-Нитро-4- 2-метил-4(5)-нитрои дадазол-1-ил)-бензофенрн. 18 г трет-бутилата калия растворяют при комнатной температуре в 200 мл диметилформамида. Затем раствор 20,3 г 2-метил-4-(5)-нитроимидаэола в 20 мл диметилформамида добавляют при перемешивании в течение 20 мин. К однородной реакционной смеси добавляют раствор 41,6 г 3-нитро-4-хлорбензофенона в 200 мл диметилформамида и 1 ч кипятят с обратным холодильнийом. После охлаждения в вакууме отгоняют дйметилформамид. К остатку добавлякзт 500 воды, осадок отфильтровывают, отмывгиот от