НЕРЖАВЕЮЩАЯ СТАЛЬ, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ДЛЯ НЕФТЕГАЗОПРОМЫСЛОВЫХ И ТРУБОПРОВОДНЫХ ТРУБ Российский патент 2012 года по МПК C22C38/58 C22C38/44 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к нержавеющей стали и, более конкретно, к нержавеющей стали, используемой для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, используемых в газовых скважинах или нефтяных скважинах.

Уровень техники

Нефть или природный газ, получаемые из нефтяных скважин или газовых скважин, содержат попутный коррозионный газ, такой как газообразный диоксид углерода и сероводород. Поэтому нефтегазопромысловые и трубопроводные трубы, используемые для получения нефти или природного газа, должны иметь высокую коррозионную стойкость.

В качестве стали для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб использовали углеродистую сталь или низколегированную сталь. При наличии в нефтяной скважине или газовой скважине более жесткой коррозионной среды использовали мартенситную нержавеющую сталь SUS-420 (сталь на основе 13% Cr), содержащую около 13% Cr, или нержавеющую сталь, имеющую высокую коррозионную стойкость, получаемую в результате добавления Ni к стали на основе 13% Cr.

В последнее время глубокое бурение нефтяных или газовых скважин вызвало потребность в нефтегазопромысловых и трубопроводных трубах, имеющих более высокую прочность, для таких глубоких нефтяных или газовых скважин. Более того, в глубокой нефтяной или газовой скважине возникает высокотемпературная среда из хлоридсодержащего водного раствора, температура которой доходит до 150°С или более, включающая сероводород и газообразный диоксид углерода, поэтому требуется еще большая коррозионная стойкость, чем стойкость традиционных нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. В такой высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора, температура которой доходит до 150°С или более, включающей сероводород и газообразный диоксид углерода, может быть использована двухфазная нержавеющая сталь, коррозионная стойкость и прочность которой выше таких же свойств традиционной нержавеющей стали. Однако двухфазная нержавеющая сталь содержит большое количество легирующих элементов, поэтому стоимость ее производства является высокой.

В JP 2005-336595 A (в дальнейшем называемом “Патентный документ 1”), JP 2006-16637 A (в дальнейшем называемом “Патентный документ 2”) и JP 2007-332442 A (в дальнейшем называемом “Патентный документ 3”) предлагается использовать нержавеющие стальные трубы, содержащие меньше легирующих элементов, чем двухфазная нержавеющая сталь, и обладающие высокой прочностью и высокой коррозионной стойкостью в среде из высокотемпературного хлоридсодержащего водного раствора, содержащей газообразный диоксид углерода. Каждая труба из нержавеющей стали, описанная в данных патентных документах, имеет более высокое содержание Cr, чем традиционная сталь на основе 13% Cr, поэтому ее коррозионная стойкость может быть улучшена.

Более конкретно, в описании Патентного документа 1 содержание Cr в трубе из нержавеющей стали составляет от 15,5% до 18%, что больше содержания Cr в традиционной стали на основе 13% Cr. Более того, при составе Cr+Mo+0,3Si-43,5C-0,4Mn-Ni-0,3Cu-9N≥11,5 сталь имеет двухфазную структуру, включающую ферритную фазу и мартенситную фазу, тем самым улучшая горячую обрабатываемость нефтегазопромысловой и трубопроводной трубы. Двухфазная структура способна снизить коррозионную стойкость, в то время как при включении улучшающих коррозионную стойкость Ni, Mo и Cu в Cr+0,65Ni+0,6Mo+0,55Cu-20C≥19,5 снижение коррозионной стойкости нефтегазопромысловой и трубопроводной трубы может быть предотвращено.

Подобным образом, согласно описанию Патентного документа 2 содержание Cr в нержавеющей стали составляет от 15,5% до 18%, в ней также содержится Ni, улучшающий коррозионную стойкость. Химический состав нержавеющей стали, представленный в данном документе, подобен составу, описанному в Патентном документе 1, однако Мо не является важным элементом, поэтому такой сплав является менее дорогостоящим. Кроме того, Cu также является необязательным элементом.

Нержавеющая сталь, описанная в Патентном документе 3, содержит от 14% до 18% Cr, а также Ni, Mo и Cu, обеспечивающие высокую коррозионную стойкость. Более того, такая сталь содержит мартенситную фазу и от 3% до 15% об. аустенитной фазы, тем самым улучшая вязкость.

Виды нержавеющей стали, описанные в Патентных документах 1-3, безусловно, содержат большее количество Cr, чем традиционная сталь на основе 13% Cr, при этом добавлены легирующие элементы, такие как Ni, Mo и Cu, поэтому скорость коррозии в высокотемпературной коррозионной среде снижается. Например, в варианте осуществления согласно Патентному документу 1 была исследована скорость коррозии (мм/год) с использованием 20% вес. водного раствора NaCl при 230°С в атмосфере СО₂ под давлением в 100 атм., и было установлено, что скорость коррозии снизилась (см. таблицу 2 в Патентном документе 1).

Однако на основании исследования авторов было установлено, что использование нержавеющей стали, имеющей высокое содержание Cr и находящейся в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора, содержащей газообразный диоксид углерода, понижает скорость коррозии, но повышает вероятность SCC (коррозионное растрескивание под напряжением).

В традиционной нержавеющей стали, такой как сталь, содержащая 13% Cr, скорость коррозии в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора очень высока. Поэтому при возникновении общего коррозионного растрескивания коррозионное растрескивание под напряжением (SCC), представляющее собой местное растрескивание, не возникает. С другой стороны, в том случае, если содержание Cr выше содержания Cr в традиционной нержавеющей стали, то, как описано в Патентных документах 1-3, скорость коррозии снижается. Снижение скорости коррозии происходит благодаря пассивной пленке, формирующейся на поверхности нержавеющей стали. Однако пассивная пленка местами ослабевает и разрушается в высокотемпературной среде. Разрушенная часть, скорее всего, растворяется, и такое растворение, вероятно, является причиной SCC.

Поэтому необходимо не только снижать скорость коррозии нержавеющей стали в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора, содержащей газообразный диоксид углерода, но и улучшать ее стойкость к SCC.

Целью настоящего изобретения является разработка нержавеющей стали для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, имеющих высокую коррозионную стойкость в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора при 150°С или выше. Более конкретно, целью настоящего изобретения является разработка нержавеющей стали для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, имеющих пониженную скорость коррозии и высокую стойкость к SCC в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора.

Авторы настоящего изобретения установили, что для снижения скорости коррозии в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора при 150°С или выше к стали необходимо добавить, по меньшей мере, 16% вес. Cr и небольшое количество Мо. Однако Cr и Мо являются ферритообразующими элементами и поэтому при содержании, по меньшей мере, 16% вес. Cr и небольшого количества Мо основная часть структуры стали превращается в ферритную фазу, не позволяя получить высокую прочность.

С другой стороны, аустенитную фазу при высоких температурах стабилизируют, добавляя Ni, который является аустенитообразующим элементом, в результате чего посредством закалки формируется мартенситная фаза и получается высокопрочная стальная структура. Однако в том случае, если содержание Ni слишком велико, температура начала мартенситного превращения (точка Ms) понижается и поэтому превращения мартенсита не происходит даже при комнатных температурах, из-за чего высокая прочность не может быть получена. Поэтому при правильном подборе содержания Ni формируется структура, в основном включающая мартенситную фазу и приблизительно, по меньшей мере, 10% об. ферритной фазы, в результате чего может быть получена высокая прочность.

Медь (Cu) эффективно усиливает ферритную фазу, поэтому высокопрочная структура может быть получена в результате добавления Cu. Кроме того, Cu снижает скорость коррозии в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора и улучшает стойкость к SSC.

На основании вышеописанных наблюдений авторы сделали вывод о том, что нержавеющая сталь, имеющая заданную прочность и пониженную скорость коррозии, может быть получена в том случае, если сталь содержит от 16% до 18% Cr, более 2% и не более 4% Mo, от 3,5% до 7%Ni и от 1,5% до 4%Cu.

Авторы также обнаружили, что включение, по меньшей мере, заданного количества редкоземельного металла (REM) в описанный выше химический состав обеспечивает высокую стойкость к SCC даже в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Далее следует более подробное описание.

Авторы получили различные виды нержавеющей стали, имеющей химические составы, описанные в таблице 1, после чего была определена стойкость к SCC полученных видов нержавеющей стали.

Таблица 1 Сталь
№ Химический состав (единицы: % вес., баланс состоит из Fe и загрязняющих примесей) С Si Mn P S Cu Cr Ni Mo Раств.
Al Са N O REM А1 0,019 0,31 0,51 0,016 0,0009 1,9 17,1 3,9 2,4 0,029 0,0010 0,020 0,003 0,0001 А2 0,018 0,30 0,55 0,015 0,0010 2,0 17,2 4,2 2,5 0,030 0,0008 0,018 0,005 0,0002 А3 0,021 0,29 0,52 0,017 0,0010 2,1 16,9 4,1 2,5 0,029 0,0013 0,016 0,006 0,0005 А4 0,020 0,29 0,49 0,016 0,0008 2,0 17,0 4,0 2,6 0,028 0,0016 0,019 0,003 0,0011 А5 0,019 0,31 0,51 0,015 0,0010 1,9 17,2 4,1 2,4 0,032 0,0011 0,022 0,005 0,0028 А6 0,019 0,31 0,50 0,016 0,0009 1,9 17,1 4,1 2,4 0,029 0,0009 0,018 0,003 0,03

Как следует из таблицы 1, химические составы сортов нержавеющей стали под №№ А1-А6 являются одинаковыми за исключением REM (редкоземельных металлов). Содержание REM является различным среди пронумерованных сортов нержавеющей стали и составляет от 0,0001% до 0,03%. Более того, данные пронумерованные сорта нержавеющей стали подвергают закалке-отпуску таким образом, чтобы предел текучести каждого вида нержавеющей стали составлял от 860 МПа до 900 МПа. Структуры таких пронумерованных сортов нержавеющей стали включают, в объемных процентах, 60% мартенситной фазы, 30% ферритной фазы и 10% аустенитной фазы.

От каждого из пронумерованных сортов нержавеющей стали отбирают образцы для испытания на изгиб в четырех точках, имеющие длину 75 мм, ширину 10 мм и толщину 2 мм. Отобранные образцы подвергают сгибающей нагрузке в четырех местах. Через некоторое время определяют объем сгибания каждого образца согласно ASTM G39 таким образом, чтобы нагрузка, прикладываемая к каждому образцу, была равна пределу текучести каждого образца.

Каждый согнутый образец погружают на месяц в 25% водный раствор NaCl в автоклаве при 204°С (400°F) с содержащимся в нем СО₂ под давлением 30 атм. После погружения в течение месяца каждый образец исследуют на наличие SCC. Более конкретно, продольный участок каждого образца исследуют под оптическим микроскопом со 100х увеличением и посредством визуального осмотра определяют наличие/отсутствие SCC.

Полученные результаты представлены на фиг.1. На фиг.1 абсцисса показывает содержание REM (% вес.), а ордината показывает присутствие/отсутствие SCC. На фиг.1 “•” на участке “SCC присутствует” ординаты показывает наличие SCC, в то время как “•” на участке “SCC отсутствует” показывает отсутствие SCC. Как четко видно на фиг.1, в том случае, если содержание REM составляет не менее 0,001%, SCC не возникает даже в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Несмотря на то что механизм улучшения редкоземельными металлами (REM) стойкости к SCC до конца непонятен, это может происходить по следующим причинам.

В результате исследования под микроскопом образцов из нержавеющей стали, подвергшихся SCC в описанных выше испытаниях, было обнаружено, что SCC возникло из язвины и распространилось вдоль бывшей границы аустенитных зерен в преобладающей мартенситной структуре. Это позволяет предположить, что поведения накопления дислокаций по направлению к бывшей аустенитной границе при нагрузке и распространении трещины некоторым образом коррелируются. Помимо того, REM, вероятно, оказывает некоторое действие на поведения накопления дислокаций по направлению к бывшей аустенитной границе, и сопротивление SCC нержавеющей стали, содержащей, по меньше мере, 0,001% REM, может быть улучшено. Следует отметить, что сорта нержавеющей стали под №№ А1-А3 содержат от 0,0008% до 0,0013% Са, однако содержание в них REM составляет менее 0,001%, что является причиной SCC. Поэтому содержание, по меньше мере, 0,001% REM, больше способствует улучшению стойкости к SCC, чем Са.

На основании вышеописанных открытий авторы завершили следующее изобретение.

Нержавеющая сталь, используемая для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб согласно настоящему изобретению, включает, в процентах весовых, от 0,001% до 0,05% С, от 0,05% до 1% Si, максимум 2% Mn, максимум 0,03% Р, менее 0,002% S, от 16% до 18% Cr, от 3,5% до 7% Ni, более 2% и максимум 4% Мо, от 1,5% до 4% Cu, от 0,001% до 0,3% редкоземельного металла, от 0,001% до 0,1% раств. Al, от 0,0001% до 0,01% Ca, максимум 0,05% О и максимум 0,05% N, а также баланс из Fe и загрязняющих примесей.

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает, вместо части Fe, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из максимум 0,5% Ti, максимум 0,5% Zr, максимум 0,5% Hf, максимум 0,5% V и максимум 0,5% Nb.

Таким образом, может быть снижена вероятность возникновения язвины в обедненной Cr-области.

Описанная выше нержавеющая сталь предпочтительно имеет структуру, включающую, в процентах объемных, от 10% до 60% ферритной фазы и от 2% до 10% остаточной аустенитной фазы.

Предел текучести нержавеющей стали согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет, по меньшей мере, 654 МПа.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, показывающий связь между содержанием редкоземельных металлов (REM) в нержавеющей стали и SCC.

Далее варианты осуществления настоящего изобретения описаны подробно. Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению пригодна для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, используемых в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора при 150°С или выше. В дальнейшем такая содержащая газообразный диоксид углерода, высокотемпературная среда из хлоридсодержащего водного раствора при 150°С или выше будет просто называться “высокотемпературной средой из хлоридсодержащего водного раствора ”.

1. Химический состав

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению имеет следующий химический состав. В дальнейшем “%”, относящиеся к элементам, означают “% вес.”.

С: от 0,001% до 0,05%

Углерод (С) формирует карбид с Cr и снижает коррозионную стойкость стали в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Поэтому содержание С предпочтительно является как можно более низким. Следовательно, верхний предел содержания С составляет 0,05%. Следует отметить, что нижний предел содержания С, который может быть по существу проконтролирован, составляет 0,001%.

Si: 0,05% до 1%

Кремний (Si) раскисляет сталь в процессе рафинирования. Для получения такого действия нижний предел содержания Si должен составлять 0,05%. С другой стороны, избыточное содержание Si не только обеспечивает раскисляющее действие, но и понижает горячую обрабатываемость стали. Поэтому верхний предел содержания Si составляет 1%.

Mn: 2% или менее

Марганец (Mn) улучшает прочность стали. Однако избыточное содержание Mn, вероятнее всего, вызовет сегрегацию в стали. Сегрегация в стали снижает вязкость стали, а также снижает стойкость к SCC в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Поэтому содержание Mn составляет не более 2%. Содержание Mn предпочтительно составляет не более 0,2% с целью улучшения прочности. Однако в том случае, если содержание Mn составляет менее 0,2%, прочность стали в некоторой степени улучшается.

Р: 0,03% или менее

Фосфор (Р) является загрязняющей примесью и снижает стойкость к SSC (коррозионное растрескивание под напряжением) и стойкость к SSC в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Поэтому содержание Р предпочтительно является как можно более низким. Следовательно, содержание Р составляет не более 0,03%.

S: менее 0,002%

Сера (S) соединяется с Mn или подобные и формирует включения. Сформированное включение становится источником язвины или SCC и снижает коррозионную стойкость стали. Поэтому содержание S предпочтительно является как можно более низким. Следовательно, содержание S составляет не более 0,002%.

Cr: от 16% до 18%

Хром (Cr) является существенным элементом, улучшающим коррозионную стойкость в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Для достижения высокой стойкости к SCC в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора нижний предел содержания Cr должен составлять 16%. С другой стороны, поскольку Cr является ферритообразующим элементом, избыточный уровень Cr повышает содержание ферритной фазы в структуре стали и снижает прочность стали. Кроме того, он уменьшает содержание остаточной аустенитной фазы, снижающей вязкость стали. Поэтому верхний предел содержания Cr составляет 18%. Содержание Cr предпочтительно составляет от 16,5 до 17,5%.

Ni: от 3,5% до 7%

Никель (Ni) улучшает коррозионную стойкость в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора, а также улучшает вязкость стали. Для достижения такого действия нижний предел содержания Ni должен составлять 3,5%. С другой стороны, Ni является аустенитообразующим элементом и избыточный уровень Ni повышает содержание остаточной аустенитной фазы в структуре стали, что снижает прочность стали. Поэтому верхний предел содержания Ni составляет 7%. Содержание Ni предпочтительно составляет от 3,5% до 6,5%, более предпочтительно - от 3,8% до 5,8%.

Cu: от 1,5% до 4%

Медь (Cu) снижает скорость растворения стали в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора, а также улучшает стойкость стали к SCC. Кроме того, Cu упрочняет ферритную фазу в структуре стали. Для получения такого действия нижний предел содержания Cu составляет 1,5%. С другой стороны, избыточное содержание Cu снижает горячую обрабатываемость стали. Поэтому верхний предел содержания Cu составляет 4%. Содержание Ni предпочтительно составляет от 1,5% до 3%, более предпочтительно - от 1,5% до 2,5%.

Мо: более 2% и не более 4%

Молибден (Мо) улучшает стойкость к точечной коррозии и стойкость к SCC стали в том случае, если он присутствует вместе с Cr. Для получения такого действия содержание Мо должно составлять более 2%. С другой стороны, Мо является ферритообразующим элементом, избыточный уровень Мо повышает содержание ферритной фазы в структуре стали, снижая ее прочность. Поэтому содержание Мо составляет не более 4%. Содержание Мо предпочтительно составляет от 2,1% до 3,3%, более предпочтительно - от 2,3% до 3,0%.

Раств. Al: от 0,001% до 0,1%

Алюминий (Al) раскисляет сталь в процессе рафинирования. Для получения такого действия нижний предел содержания Al должен составлять 0,001%. С другой стороны, избыточное содержание Al вызывает образование большого количества оксида алюминия в стали, что снижает вязкость стали. Поэтому верхний предел содержания Al составляет 0,1%. Следует отметить, что под содержанием Al в данном описании подразумевается содержание кислото-растворимого алюминия (раств. Al).

Са: от 0,0001% до 0,01%

Кальций (Са) раскисляет сталь в процессе рафинирования. Кроме того, Са улучшает горячую обрабатываемость. Для получения такого действия нижний предел содержания Са должен составлять 0,0001%. С другой стороны, избыточное содержание Са вызывает образование в стали большого количества включений, таких как СаО, что снижает вязкость стали. Кроме того, такие включения, как СаО, являются источником язвин. Поэтому верхний предел содержания Са составляет 0,01%.

N: 0,05% или менее

Азот (N) стабилизирует аустенитную фазу, а также улучшает стойкость к точечной коррозии. С другой стороны, избыточное содержание N вызывает формирование различных нитридов в стали, что снижает вязкость стали. Поэтому содержание N должно составлять не более 0,05%. Для эффективного получения такого действия нижний предел содержания N предпочтительно составляет 0,005%.

О: 0,05% или менее

Кислород (О) является загрязняющей примесью и соединяется с другим элементом, формируя оксид, что снижает вязкость и коррозионную стойкость стали. Поэтому содержание О предпочтительно является как можно более низким. Следовательно, содержание О должно составлять не более 0,05%.

Редкоземельные металлы: от 0,001% до 0,3%

Редкоземельные металлы (REM) являются важными элементами согласно настоящему изобретению. REM улучшают стойкость к SCC в описанной выше высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. Для достижения такого действия нижний предел содержания REM должен составлять 0,001%. С другой стороны, избыточное содержание REM обеспечивает такое действие. Поэтому верхний предел содержания REM составляет 0,3%. Содержание REM предпочтительно составляет от 0,01% до 0,1%, более предпочтительно - от 0,001% до 0,01%.

Следует отметить, что REM согласно настоящему изобретению включают иттрий (Y) с атомным номером 39 и лантаноиды от лантана (La) с атомным номером 57 до лютеция (Lu) с атомным номером 71.

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один из вышеупомянутых REM. Поэтому содержание REM означает общее содержание, по меньшей мере, одного REM, выбранного из нескольких описанных выше REM.

Баланс химического состава включает в себя Fe и неизбежные загрязняющие примеси.

При необходимости, нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Hf, V и Nb вместо части Fe.

Ti: 0,5% или менее Zr: 0,5% или менее Hf: 0,5% или менее V: 0,5% или менее Nb: 0,5% или менее

Титан (Ti), циркон (Zr), гафний (Hf), ванадий (V) и ниобий (Nb) не являются существенными элементами и могут быть добавлены в качестве необязательных элементов. Каждый из данных элементов связывает С и снижает образование карбида Cr. Поэтому вероятность образования язвины, причиной которой является обедненный Cr-слой, сформированный вокруг карбида Cr, снижается и чувствительность к SCC также снижается. Однако избыточное содержание любого из перечисленных элементов снижает вязкость стали. Поэтому верхний предел содержания каждого из данных элементов составляет 0,5%. Для эффективного получения вышеописанного действия нижний предел содержания каждого из данных элементов предпочтительно составляет 0,005%. Однако следует отметить, что в том случае, если содержание данных элементов меньше предпочтительного нижнего предела, может быть получено частичное вышеописанное действие.

2. Способ получения

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению может иметь следующую структуру в результате осуществления закалки-отпуска в виде тепловой обработки, обеспечивающую нужную коррозионную стойкость и прочность стали при ее использовании для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Далее способ получения нержавеющей стали согласно настоящему изобретению описан в виде примера.

Сталь, имеющую вышеописанный химический состав, плавят и превращают в заготовку. Полученную заготовку подвергают горячей обработке и изготавливают из нее нержавеющую стальную трубу. В качестве горечей обработки для получения бесшовной стальной трубы можно использовать метод прошивки (способ Маннесмана). Следует отметить, что горячая обработка может включать горячее экструдирование или горячую ковку.

Полученную нержавеющую стальную трубу подвергают закалке и отпуску. В этот момент предпочтительная температура закалки составляет от 900°С до 1200°С, а предпочтительная температура отпуска составляет от 450°С до 650°С.

3. Структура

Структура нержавеющей стали, полученной вышеописанным способом, включает, в объемных процентах, от 10% до 60% ферритной фазы и от 2% до 10% остаточной аустенитной фазы.

Далее, объемное процентное содержание ферритной фазы определяют следующим способом. Образец с полированной поверхностью травят смесью раствора aqua regia (царская водка) и глицерина. Величину площади ферритной фазы на поверхности протравленного образца измеряют методом подсчета точек согласно JISG0555. Полученную величину площади принимают за объемное процентное содержание. Объемное процентное содержание остаточной аустенитной фазы измеряют рентгеновской дифракцией.

Следует отметить, что в структуре нержавеющей стали часть, не являющаяся ферритной фазой и остаточной аустенитной фазой, в основном представляет собой отпущенную мартенситную фазу. Карбид, нитрид, борид и Cu-фаза могут быть включены помимо мартенситной фазы.

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению имеет вышеописанную структуру, поэтому предел текучести составляет не менее 654 МПа (что соответствует 95 ksi). Предел текучести может быть доведен до 758 МПа (что соответствует 110 ksi) или более и даже до 862 МПа (что соответствует 125 ksi) или более. По стандартам ASTM предел текучести в данном описании соответствует 0,2 условному пределу текучести.

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению имеет высокую вязкость, поскольку она содержит остаточную аустенитную фазу в количестве вышеописанного объемного процентного содержания в структуре.

Примеры

Было получено большое количество видов нержавеющей стали, имеющих различные химические составы, после чего была исследована их стойкость к SCC в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора.

Получение образцов

Было расплавлено большое количество различных видов нержавеющей стали, имеющих химические составы, описанные в таблице 2.

Подчеркнутые цифровые величины выходят за пределы, установленные в настоящем изобретении.

Цифровые величины в таблице 2 означают содержание соответствующих элементов (% вес.). Баланс данных химических составов в отличие от элементов, описанных в таблице 1, включает Fe и загрязняющие примеси. Каждое из обозначений а)-с), сопровождающих цифровые величины в колонке “REM”, представляет вид REM, включенный в сталь. Более конкретно, а) означает, что содержащийся REM представляет собой неодим (Nd). Подобным образом, b) означает, что содержащийся REM представляет собой иттрий (Y), а с) означает, что содержащийся REM представляет собой мишметалл. Мишметалл содержит, в % вес., 51,0% церия (Се), 25,5% лантана (La), 18,6% неодима (Nd), 4,8% празеодима (Pr) и 0,1% самария (Sm).

Как следует из таблицы 2, каждый из видов стали №№ 1-12 имеет химический состав в рамках диапазонов, установленных настоящим изобретением. Что касается стали под № 13, содержание в ней Мо ниже нижнего предела, установленного настоящим изобретением. Что касается стали под № 14, содержание в ней Cr ниже нижнего предела, установленного настоящим изобретением. Что касается стали под № 15, содержание в ней Cu ниже нижнего предела, установленного настоящим изобретением. Сталь № 16 не содержит REM. Что касается стали под № 17, содержание в ней Ni ниже нижнего предела, установленного настоящим изобретением.

Каждый из данных пронумерованных видов стали подвергают горячей ковке и горячей прокатке, получая стальные пластины толщиной 12 мм. Пронумерованные стальные пластины подвергают закалке и отпуску. При обработке закалкой каждую из стальных пластин нагревают в течение 15 минут при температуре закалки от 980°С до 1200°С, а затем охлаждают водой. При обработке отпуском температура отпуска составляет от 500°С до 650°С. Предел текучести каждой стальной пластины на данных стадиях доводят до диапазона, составляющего от 800 МПа до 950 МПа.

Исследование структуры и испытания на растяжение

Процентный (%) объем ферритной фазы и остаточной аустенитной фазы каждой стальной пластины получают, используя способ измерений, описанный в пункте 3 настоящего описания.

Затем от каждой стальной пластины отбирают образец для испытания на растяжение в виде круглого стержня и подвергают испытанию на растяжение. Продольное направление образца для испытания на растяжение в виде круглого стержня располагают в направлении прокатки стальной пластины, при этом параллельная часть образца для испытания на растяжение в виде круглого стержня имеет диаметр 14 мм и длину 20 мм. Испытания на растяжение осуществляют при комнатной температуре.

Испытания по определению SCC

От каждой из стальных пластин отбирают образцы для испытания на изгиб в четырех точках, имеющие длину 75 мм, ширину 10 мм и толщину 2 мм. Каждый из отобранных образцов сгибают в четырех местах. Через некоторое время определяют объем сгибания каждого образца согласно ASTM G39 таким образом, чтобы нагрузка, прикладываемая к каждому образцу, была равна пределу текучести каждого образца.

Каждый согнутый образец погружают на месяц в 25% водный раствор NaCl в автоклаве при 204°С (400°F) с содержащимся в нем СО₂ под давлением 30 атм. После погружения в течение месяца каждый образец исследуют на наличие SCC. Более конкретно, продольный участок каждого образца исследуют под оптическим микроскопом со 100х увеличением и посредством визуального осмотра определяют наличие/отсутствие SCC. Каждый образец взвешивают до испытания и после него. Разница между полученными результатами взвешивания позволяет определить потерю массы каждого образца, вызванную коррозией, а скорость коррозии определяют исходя из потери массы.

Результаты испытаний

Таблица 3 Полученные результаты испытаний представлены в таблице 3 Сталь
№ Предел теку-чести (МПа) Объемное процентное содержание ферритной фазы (%) Объемное
процентное содержание аустенитной фазы (%) Результаты определения SCC Скорость коррозии (г/(м ² час)) 1 924 25 2,1 Отсутствие SCC <0,1 2 915 26 5,2 Отсутствие SCC <0,1 3 901 28 5,6 Отсутствие SCC <0,1 4 893 35 3,2 Отсутствие SCC <0,1 5 940 15 4,2 Отсутствие SCC <0,1 6 886 38 2,2 Отсутствие SCC <0,1 7 922 20 4,1 Отсутствие SCC <0,1 8 928 21 4,5 Отсутствие SCC <0,1 9 926 24 3,6 Отсутствие SCC <0,1 10 933 19 6,8 Отсутствие SCC <0,1 11 911 28 5,2 Отсутствие SCC <0,1 12 903 33 3,3 Отсутствие SCC <0,1 13 880 38 2,3 Присутствие SCC <0,1 14 932 20 4,9 Присутствие SCC ≥0,1 15 873 42 2,0 Присутствие SCC <0,1 16 899 30 3,5 Присутствие SCC <0,1 17 880 35 2,8 Присутствие SCC <0,1

В колонке “Предел текучести” в таблице 3 указаны пределы текучести (МПа) каждой пронумерованной стальной пластины, полученные в испытаниях на растяжение. В колонках о ферритной фазе и остаточной аустенитной фазе указаны объемное процентное (%) содержание ферритной фазы и остаточной аустенитной фазы в каждой стальной пластине. В колонке “Результаты определения SCC” “Отсутствие SCC” означает, что в образце для испытания в четырех точках не возникло SCC, а “Присутствие SCC” означает наличие SCC. В колонке “Скорость коррозии” “<0,1” означает, что скорость коррозии составляет менее 0,1 г/(м²·час), в то время как “≥0,1” означает, что скорость коррозии составляет не менее 0,1 г/(м²·час).

Как следует из таблицы 3, виды стали под №№ 1-12 не имеют никакого SCC, и все скорости их коррозии составляют менее 0,1 г/(м²·час). Все величины их текучести достигают 654 МПа или более.

С другой стороны, виды стали под №№ 13, 15 и 17 имеют SCC, поскольку содержание в них Мо, Cu и Ni невелико. Сталь под №14 имеет SCC, поскольку она содержит всего лишь небольшое количество Cr и скорость ее коррозии составляет не менее 0,1 г/(м²·час). Кроме того, сталь под № 16 имеет SCC, поскольку она не содержит REM.

Несмотря на представленное выше описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, подразумевается, что его варианты и модификации очевидны для специалистов в данной области техники без нарушения объема и сущности настоящего изобретения. Поэтому объем настоящего изобретения определяется только лишь прилагаемой формулой изобретения.

Промышленное применение

Нержавеющая сталь согласно настоящему изобретению может быть использована в виде нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, особенно в нефтегазопромысловой и трубопроводной трубе, используемой в содержащей газообразный диоксид углерода, высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора при 150°С или выше.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к нержавеющей стали для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб. Сталь содержит, в вес.%: от 0,001 до 0,05 С, от 0,05 до 1,0 Si, максимум 2,0 Мn, максимум 0,03 Р, менее 0,002 S, от 16,0 до 18,0 Сr, от 3,5 до 7,0 Ni, более 2,0 и максимум 4,0 Мо, от 1,5 до 4,0 Cu, от 0,001 до 0,3 редкоземельного металла, от 0,001 до 0,1 раств. Аl, от 0,0001 до 0,01 Са, максимум 0,05 О, максимум 0,05 N, Fe и загрязняющие примеси остальное. Сталь может дополнительно содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: максимум 0,5 Ti, максимум 0,5 Zr, максимум 0,5 Hf, максимум 0,5 V и максимум 0,5 Nb. В структуре стали содержится в об.%: от 10 до 60 ферритной фазы и от 2 до 10 остаточной аустенитной фазы. Сталь имеет высокую стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением (SCC) в высокотемпературной среде из хлоридсодержащего водного раствора. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Нержавеющая сталь для нефтегазопромысловых и трубопроводных труб, содержащая, вес.%: от 0,001 до 0,05 С, от 0,05 до 1 Si, максимум 2 Мn, максимум 0,03 Р, менее 0,002 S, от 16 до 18 Сr, от 3,5 до 7 Ni, более 2 и максимум 4 Мо, от 1,5 до 4 Cu, от 0,001 до 0,3 редкоземельного металла, от 0,001 до 0,1 раств. Аl, от 0,0001 до 0,01 Са, максимум 0,05 О и максимум 0,05 N, с балансом из Fe и загрязняющих примесей, причем нержавеющая сталь имеет структуру, включающую, об.%: от 10 до 60 ферритной фазы и от 2 до 10 остаточной аустенитной фазы.

2. Нержавеющая сталь по п.1, в которой дополнительно содержится по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из максимум 0,5% Ti, максимум 0,5% Zr, максимум 0,5% Hf, максимум 0,5% V и максимум 0,5% Nb.

3. Нержавеющая сталь по любому из пп.1 и 2, в которой предел текучести составляет по меньшей мере 654 МПа.