СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕЙ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РТУТИ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Российский патент 2021 года по МПК B01J20/20 B01J20/32 C01B32/348 C02F1/28 C02F1/62 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области сорбционного извлечения ионов ртути из сточных вод химических предприятий модифицированным активированным углем. Изобретение может быть использовано для решения экологических задач, связанных с очисткой сточных вод от ртути, образующихся в результате деятельности ряда химических предприятий.

Уровень техники

Известен способ получения серосодержащего углеродного сорбента, заключающийся в одностадийной обработке исходного активированного углеродного материала сероводородом при температуре 200-700°С до полного насыщения материала сероводородом. В качестве активированного углеродного материала используют углеродные волокна как природного, так и искусственного происхождения и/или макропористые угли (патент RU №2187362, МПК B01J 20/20, опубл. 20.08.2002 г., Бюл. №23). Сорбент предназначен для извлечения ионов тяжелых металлов (в том числе и ртути), склонных к образованию малорастворимых сульфидов.

К недостаткам данного способа следует отнести условия получения сорбента - насыщение активированного угля сероводородом при высоких температурах (200-700°С).

Известен способ получения серосодержащего сорбента, включающий поликонденсацию полисульфида натрия с хлорорганическим соединением на поверхности частиц нефтекокса. В качестве хлорорганического соединения используют 1,4-дихлорбутин-2 (патент РФ №2525416, опубл. 10.08.2014 г., Бюл. №22). Сорбент обладает повышенной активностью по отношению к ионам ртути при извлечении из водных растворов.

Недостатком данного способа является использование в качестве хлорорганической компоненты для поликонденсации - 1,4-дихлорбутина-2. Применение его в реакционных условиях может привести к образованию полимерного сорбента с высоким содержанием остаточного хлора, что вызовет снижение активности сорбента.

Известен способ получения сорбента для очистки сточных вод от ртути путем предварительной обработки активированного угля раствором тиосульфата натрия. Процесс очистки сточной воды от ртути с использованием сорбента, полученного по данному способу, осуществляют в кислой среде, что требует ее дополнительной подготовки (А.С. СССР №929590, МПК C02F 1/62, опубл. 23.05.82 г., Бюл. №19).

К недостаткам данного способа относят ограничение рН раствора предпочтительно в кислой среде, условия получения - выдерживание активированного угля в растворе в течение 24 ч, а также нестабильность Na₂S₂O₃.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения сорбента на основе активированных углей для извлечения ртути из сточных вод химических предприятий, описанный в статье Фарберовой Е.А. и др., «Применение углеродных сорбентов в технологии очистки сточных вод от ртути (Вестник ВГУИТ, 2018, т.80, №4, сс.322-329). Известный способ включает обработку гранулированного активного угля модифицирующими растворами, обеспечивающими получение на его поверхности активного компонента - сульфида марганца (II).

Недостатком данного способа является отсутствие в описании метода нанесения активной добавки - сульфида марганца (II), не определено содержание активной добавки в сорбенте, низкий ресурс слоя сорбента при очистке сточной воды от ртути (расчетный ресурс работы слоя сорбента, полученного по известному способу (прототипу) составил 35 дм³/кг).

Раскрытие изобретения

Техническая проблема, решаемая изобретением, и технический результат, объективно проявляющийся при осуществлении способа, это расширение арсенала сорбентов для обеспечения высокой степени очистки водных сред от ртути, представляющего собой активированный уголь, модифицированный сульфидом марганца.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения сорбента на основе активированных углей для извлечения ртути из сточных вод химических предприятий, включающий обработку гранулированного активированного угля модифицирующим раствором, обеспечивающим получение на его поверхности активного компонента - сульфида марганца (II), согласно изобретению сульфид марганца (II) получают в две стадии: на первой стадии гранулированный активированный уголь пропитывают раствором сульфата марганца (II) с концентрацией 0,25-7,5 мас.% при соотношении массы активированного угля и объема раствора (V_Ρ), который определяют по формуле:

V_Ρ=m_a.y.⋅V_Σ⋅K_пр.,

где m_a.y. - масса активированного угля, г;

V_Σ - суммарный объем пор, см³/г;

K_пр. - коэффициент пропитки (K_пр=0,8)

с последующим вылеживанием пропитанного активированного угля и сушкой до воздушно-сухого состояния, а на второй стадии полученный модифицированный полупродукт помещают на 0,5-1,5 ч в 10%-ный раствор раствора сульфида натрия, взятый в 5%-ном избытке относительно стехиометрии уравнения реакции взаимодействия сульфата марганца с сульфидом натрия с последующим отделением от жидкости и сушкой целевого продукта.

Сорбент для извлечения ионов ртути из сточных вод химических предприятий, представляет собой гранулированный активированный уголь, импрегнированный сульфидом марганца (II) в количестве 1-10% масс.

Важно: * сорбент с добавкой сульфида марганца менее 1% имеет низкую емкость поглощения ртути и не высокую степень очистки сточных вод в исследуемом интервале концентраций 1,20-123,7 мг/дм³;

* увеличение добавки более 10% не является эффективным, т.к. не способствует улучшению показателей, а приводит к перерасходу активного компонента.

На первой стадии предлагаемого способа обработку гранулированного активированного угля осуществляют раствором сульфата марганца (II) концентрацией 0,25-7,5 мас.%.

Выше приведена математическая зависимость, связывает объем раствора сульфата марганца (MnSO₄) с массой активированного угля. В этой формуле объем раствора выступает в качестве постоянной величины для данной массы угля (например, 1 грамм), конкретного типа угля АГ-3 (с определенным суммарным объемом пор). Коэффициент пропитки (К_пр.) принимается постоянным и равным K_пр.=0,8. При этом для увеличения содержания активной добавки в составе сорбента необходимо в соответствии с приведенной таблицей 1 увеличивать концентрацию MnSO₄.

На второй стадии получения сорбента для извлечения ионов ртути использовался раствор сульфида натрия (Na₂S) с концентрацией 10%.

Связывание ионов Μn²⁺ в составе активированного угля ионами S^2- осуществлялось по реакции: MnSO₄+Na₂S=MnS+Na₂SO₄.

Для взаимодействия использовали 5% избыток раствора Na₂S относительно стехиометрии представленного уравнения процесса.

При обработке полупродукта в избытке раствора сульфида натрия менее 0,5 часов реакция взаимодействия с сульфатом марганца (II) на поверхности активированного угля не успевает завершиться; увеличение времени контакта более 1,5 часов нецелесообразно, так как указанный промежуток времени достаточен для установления равновесия в системе.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат - расширение арсенала сорбентов для обеспечения высокой степени очистки водных сред от ртути, представляющего собой активированный уголь, модифицированный сульфидом марганца, повышение степени очистки высоко концентрированных растворов от ионов ртути, увеличение ресурса работы сорбента, получение сорбента со стабильными характеристиками при сокращении времени его получения.

Изобретение иллюстрируется ниже следующими примерами и данными таблиц. Сорбент получен и проверен в лабораторных условиях.

Пример 1.

Гранулированный активированный уголь промышленного производства марки АГ-3 на первой стадии обрабатывали раствором сульфата марганца (II) 2,5%-ной концентрации. Соотношение массы активированного угля и объема раствора (V_P) определяли по формуле:

V_Ρ=m_a.у.⋅V_Σ⋅K_пр.,

где m_a.у. - масса активированного угля, г;

V_Σ - суммарный объем пор, см³/г;

K_пр. - коэффициент пропитки (K_пр.=0,8).

После обработки раствором MnSO₄ активированный уголь вылеживали и доводили до воздушно-сухого состояния.

На второй стадии полученный модифицированный полупродукт помещали в 5% избыток в раствор сульфида натрия с концентрацией 10% на 1 час, взятый в 5%-ном избытке относительно стехиометрии уравнения реакции взаимодействия сульфата марганца с сульфидом натрия. После обработки образец отделяли от жидкости и сушили. Были получены образцы с разным содержанием MnS (0,5; 1,0; 5,0; 10,0; 15,0 мас.%).

Концентрации растворов сульфата марганца (l) при нанесении различного количества добавки представлены в таблице l.

Пример 2.

Исследование эффективности полученных образцов проводили в статических условиях при следующих параметрах процесса очистки:

Масса образца 2,5 г. Объем очищаемого раствора 50 см³. Время контакта 1 час. Скорость перемешивания 100-120 об/мин. Концентрация используемых растворов ртути: 1,2 мг/дм³; 1,7 мг/дм³; 6,9 мг/дм³; 11,7 мг/дм³; 24,2 мг/дм³; 36,0 мг/дм³; 123,7 мг/дм³.

По истечении времени контакта сорбент отделяли от очищаемого раствора, в котором анализировали остаточное содержание ртути.

Определение производилось методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно связанной плазмой на приборе Thermo iCAP 6500 Duo с проточной ртутно-гидридной системой, предел обнаружения ртути - 0,01 мкг/ дм³.

Результаты исследования приведены в таблице 2.

Ресурс работы 1 кг сорбента (~2 дм³) составил более 106 дм³ очищаемой воды при концентрации раствора 24 мг/ дм³ и менее.

Максимальная равновесная емкость сорбента составила 2,3 мг/г.

Данное описание рассматривается как материал, иллюстрирующий изобретения, сущность которых и объем патентных притязаний определены в нижеследующей формуле изобретения, совокупностью существенных признаков и их эквивалентами.

Изобретение относится к химической промышленности и охране окружающей среды и может быть использовано для очистки сточных вод химических предприятий от ртути. Гранулированный активированный уголь обрабатывают модифицирующим раствором, обеспечивающим получение на его поверхности активного компонента - сульфида марганца (II), в две стадии. На первой стадии гранулированный активированный уголь пропитывают раствором сульфата марганца (II) с концентрацией 0,25-7,5 масс. % при соотношении массы активированного угля и объема раствора (V_P), который определяют по формуле: V_P = m_a.y. ⋅ V_Σ ⋅ Κ_пр., где m_a.y. - масса активированного угля, г; V_Σ - суммарный объем пор, см³/г; K_пр. - коэффициент пропитки (K_пр=0,8), с последующим вылеживанием пропитанного активированного угля и сушкой до воздушно-сухого состояния. На второй стадии полученный модифицированный полупродукт помещают на 0,5-1,5 ч в 10%-ный раствор раствора сульфида натрия, взятый в 5%-ном избытке относительно стехиометрии уравнения реакции взаимодействия сульфата марганца с сульфидом натрия. Целевой продукт отделяют от жидкости и сушат. Полученный сорбент на основе гранулированного активированного угля, поверхность которого модифицирована сульфидом марганца (II) в количестве 1-10 мас.%, имеет максимальную равновесную ёмкость 2,3 мг/г и обеспечивает степень извлечения ртути из высококонцентрированных сточных вод более 90%. 2 табл., 2 пр.

Способ получения сорбента на основе активированных углей для извлечения ртути из сточных вод химических предприятий, включающий обработку гранулированного активированного угля модифицирующим раствором, обеспечивающим получение на его поверхности активного компонента - сульфида марганца (II), отличающийся тем, что сульфид марганца (II) получают в две стадии: на первой стадии гранулированный активированный уголь пропитывают раствором сульфата марганца (II) с концентрацией 0,25-7,5 мас.% при соотношении массы активированного угля и объема раствора (V_P), который определяют по формуле:

V_P = m_a.y. ⋅ V_Σ ⋅ Κ_пр.,

где m_a.y. - масса активированного угля, г;

V_Σ - суммарный объем пор, см³/г;

K_пр. - коэффициент пропитки (K_пр=0,8)

с последующим вылеживанием пропитанного активированного угля и сушкой до воздушно-сухого состояния, а на второй стадии полученный модифицированный полупродукт помещают на 0,5-1,5 ч в 10%-ный раствор раствора сульфида натрия, взятый в 5%-ном избытке относительно стехиометрии уравнения реакции взаимодействия сульфата марганца с сульфидом натрия, с последующим отделением от жидкости и сушкой целевого продукта.