Способ получения коррозионностойких гибридных покрытий на магнии и его сплавах Российский патент 2023 года по МПК C25D11/30 

Изобретение относится к формированию коррозионностойких гибридных покрытий на магнии и его сплавах, и может найти применение в различных областях промышленности: машиностроении, авиа- и автомобилестроении, в приборостроении, в компьютерной, космической и оборонной технике, а также в имплантационной хирургии.

Благодаря своим ценным функциональным и конструкционным характеристикам: малой плотности при высокой удельной прочности, способности поглощать энергию удара и вибрационные колебания, а также наличию свойства биорезорбирования магний и его сплавы востребованы многими отраслями промышленности. Они представляют собой перспективный конструкционный материал для аэрокосмической техники, электро- и радиотехники. Однако из-за высокой электрохимической активности и, как следствие, слабой коррозионной стойкости магния и его сплавов для их успешной эксплуатации необходима надежная защита от воздействия агрессивной, в том числе воздушной, среды с повышенной влажностью, которая является причиной атмосферной коррозии.

Широко известным методом снижения электрохимической активности магния и магниевых сплавов является нанесение разного рода защитных покрытий.

Известен (RU 2447202, опубл. 2011.04.05) способ получения обладающих высокой коррозионной стойкостью защитных покрытий на магниевых сплавах для использования в различных климатических условиях, который включает электрохимическую обработку путем микродугового (плазменного электролитического) оксидирования при плотности тока 5-25 А/дм² и соотношении амплитуд анодного и катодного напряжения поляризации U_а/U_к, равном 2-4, в водном электролите, содержащем, г/л: натрий ванадиевокислый 0,2-1,0, бензотриазол 0,01-0,05. Недостатком известного способа является невозможность получения равномерного по толщине и пористости покрытия на деталях сложной конфигурации, из-за чего ухудшается адгезия лакокрасочных материалов к покрытию и снижаются его антикоррозионные свойства.

Известен (RU 2614917, опубл. 2017.03.30) способ получения защитных композиционных покрытий на сплавах магния, предусматривающий плазменное электролитическое оксидирование в силикатно-фторидном электролите в биполярном режиме в два этапа, согласно которому в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности в течение первых 200-240 с процесс ведут гальваностатически при плотности тока 0,5-0,7 А/см² до достижения на аноде напряжения 250-270 В, а в ходе катодной поляризации - потенциостатически при напряжении на катоде минус 30-40 В. Затем в течение 600-700 с уменьшают анодное напряжение до 200-210 В, а катодное до минус 8-10 В. На сформированный базовый слой наносят слой фторполимера путем окунания образца из сплава магния в раствор тепломеров тетрафторэтилена в ацетоне, повторяют операцию 2-3 раза, при этом каждый раз сопровождают сушкой и термообработкой покрытия при 250-275°С в течение не менее одного часа. Известный способ обеспечивает получение коррозионно-стойких покрытий, обладающих высокой износостойкостью и отличными гидрофобными свойствами. Однако срок службы полученных известным способом покрытий является недостаточным: способность к самовосстановлению у них отсутствует. К тому же многооперационность, высокие трудозатраты и как следствие значительные затраты времени затрудняют осуществление известного способа.

Известен (RU 2543580, опубл. 2015.03.10) способ получения защитных покрытий на сплавах магния, который включает ПЭО-поверхности сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в течение 10-15 мин, с одинаковой продолжительностью периодов анодной и катодной поляризации, при равномерном увеличении напряжения от 0 до 250-270 В в ходе периода анодной поляризации оксидируемой поверхности и постоянном значении напряжения минус 25-30 В в катодный период. Образец сплава с нанесенным ПЭО-покрытием погружают при комнатной температуре на 100-120 мин в раствор 8-оксихинолина C₉H₇NO, полученный путем его растворения в воде при нагревании до 90°С с добавлением NaOH до значения рН 12,0-12,5. Полученное покрытие подвергают термической обработке при 140-150°С в течение 100-120 мин. Сформированные защитные покрытия отличаются продолжительным сроком службы в атмосфере с высокой влажностью, содержащей хлорид-ионы, за счет самозалечивания, механизм которого запускается в присутствии ингибитора коррозии. Однако при отсутствии в составе покрытия полимерной защитной пленки, которая препятствует спонтанному высвобождению ингибитора коррозии, не связанному с коррозионными процессами, и его быстрому расходу, срок службы полученных покрытий не достигает требуемых максимальных значений. Способ длительный по времени, причем для его осуществления необходима точная дозировка расходных компонентов и четкое соблюдение заданных режимов.

Известен (RU 2782770, опубл. 2022.11.02) способ получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, содержащем г/л: силикат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O 12-15 и фторид натрия NaF 5-10, в течение 10-15 мин в биполярном режиме с получением базового ПЭО-покрытия с пористым поверхностным слоем, который обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C₉H₇NO при комнатной температуре в течение 100-120 мин, нагревают при 80-90°С в течение 100-120 мин, затем погружают на 10-12 с в 6% (по массе) раствор поливинилиденфторида в 1Ч-метил-2-пирролидоне C₅H₉NO, после чего покрытие высушивают при 65-75°С в течение 120-140 мин и охлаждают до 20-25°С. Полученные известным способом покрытия являются многофункциональными с характеристиками функциональных свойств, обеспечивающими применение сплавов магния с упомянутыми покрытиями во многих областях техники. Однако в ряде современных отраслей действуют повышенные требования к коррозионной устойчивости и долговечности защитных покрытий на магнии и его сплавах, особенно предназначенных для эксплуатации в агрессивных средах. Кроме того, обработка ПЭО-покрытия ингибитором коррозии и полимером в две ступени усложняет процесс нанесения покрытия и делает его более длительным.

В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ (RU 2710597, опубл. 2019.12.30) получения гибридных антикоррозионных покрытий на поверхности образцов биорезорбируемого сплава магния и металлического магния, полученного из порошка магния с помощью аддитивной технологии. Покрытие получают методом ПЭО в биполярном режиме: в потенциостатических условиях при напряжении 370-390 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности и в гальванодинамических при силе тока, изменяющейся от 11 до 7 А со скоростью развертки -0,04 А/с, в ходе ее катодной поляризации, в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция C₃H₇CaO₆P 20-30, фторид натрия NaF 4-7 и силикат натрия Na₂SiO₃ 7-10; при этом на поверхность полученного базового ПЭО-слоя наносят ультрадисперсный политетрафторэтилен путем 4-кратного погружения в его 15% (по массе) суспензию в изопропиловом спирте. После каждого погружения проводят сушку на воздухе и термообработку наносимых слоев УПТФЭ при 310-320°С в течение 10-15 мин.

Полученные известным способом покрытия отличаются коррозионной и износостойкостью, однако не во всех случаях базовое оксидное кальций-фосфатное покрытие обеспечивает необходимую продолжительность срока службы получаемых покрытий с сохранением их высоких функциональных характеристик; кроме того, способ является многооперационным, из-за этого достаточно сложным в осуществлении и энергозатратным.

Задачей изобретения является создание простого в осуществлении и не требующего значительных затрат времени способа получения на поверхности магния и его сплавов защитных антикоррозионных покрытий, длительно сохраняющими свои функциональные характеристики в ходе эксплуатации в агрессивных средах.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении коррозионной стойкости получаемых с его помощью защитных покрытий, увеличении срока их службы при эксплуатации в коррозионно-активных средах за счет приведения в действие функции самовосстановления упомянутых покрытий при одновременном упрощении способа и сокращении затрат времени на его осуществление.

Указанный результат достигают способом получения на магнии и его сплавах коррозионностойких гибридных покрытий путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в двухстадийном биполярном режиме с формированием базового керамикоподобного ПЭО-покрытия с пористым поверхностным слоем, его последующей обработкой ингибитором коррозии, нанесением полимера и высушиванием, при этом, в отличие от известного, на первом этапе анодную составляющую потенциодинамически увеличивают от 0 до 280 В, катодную потенциостатически поддерживают при напряжении -40 В, на втором этапе анодную и катодную составляющие напряжения в течение 400 с изменяют потенциодинамически, повышая до 200 В и, соответственно, до -10 В, процесс ПЭО проводят в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 20-25 и фторид натрия 5-7, при этом в качестве ингибитора коррозии используют бензотриазол, а в качестве полимера - поликапролактон, обработку ПЭО-покрытия проводят в одну стадию 0,05-0,10 М раствором бензотриазола в дихлорметане, содержащим 50-60 г/л поликапролактона.

В предпочтительном варианте осуществления способа обработку базового ПЭО-покрытия раствором, содержащим бензотриазол и поликапролактон, осуществляют с помощью аппарата вакуумного импрегнирования.

Способ осуществляют следующим образом.

Образцы, выполненные из АТ-магния либо магниевого сплава, подвергают плазменному электролитическому оксидированию в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия Na₂SiO₃ 20-25 и фторид натрия NaF 5-7, с формированием базового плотного и прочного керамикоподобного ПЭО-покрытия с поверхностным слоем, содержащим поры и микроскопические дефекты, совместно образующие микрорезервуары.

Оксидирование проводят в двухстадийном биполярном режиме. В начале процесса анодную составляющую изменяют потенциодинамически, увеличивая напряжение от 0 до 280 В в течение 200 с, при этом катодную составляющую поддерживают потенциостатически при -40 В. На второй стадии процесса поддерживают потенциодинамический режим анодной и катодной составляющих напряжения, изменяя в течение 400 с напряжение до 200 В и, соответственно, до -10 В. С помощью 0,05-0,10 М раствора бензотриазола в дихлорметане, содержащего 50-60 г/л поликапролактона, на поверхности базового ПЭО-слоя получают гибридное покрытие. С учетом морфологии поверхностного слоя ПЭО-покрытия: наличия в нем значительного количества содержащих воздух микрорезервуаров, образованных порами и микродефектами, целесообразным с практической точки зрения является использование аппарата вакуумной импрегнации, который обеспечивает наилучшую пропитку гибридных покрытий ингибитором коррозии за счет удаления воздуха из глубоких пор и дефектов ПЭО-покрытия и наиболее полного включения ингибитора в гетероструктуру поверхностного слоя ПЭО-покрытия при одновременном сокращении трудозатрат и связанных с ними затрат времени на формирование упомянутых гибридных покрытий. Обработанные образцы высушивают при 40°С в течение 24 часов.

Примеры конкретного осуществления способа

Изучение морфологии полученных покрытий и распределения элементов по толщине образцов проводили методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного анализа (ЭДС). Химический состав сформированных покрытий изучали методом рентгенофазового анализа, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, конфокальной рамановской микроспектроскопии.

Предварительную оценку защитных свойств полученных поверхностных слоев проводили путем электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) при контроле изменения электродного потенциала исследуемого образца под воздействием коррозионной среды после его предварительной выдержки в течение 60 мин в водном электролите, содержащем 0,9% (по массе) NaCl, используя для этого систему VersaSTAT МС (Princeton Applied Research, США). В таблице 1 приведены значения тока коррозии 1 с (А⋅см^-2) и модуля импеданса на частоте 0,1 Гц |Z|_f=0,1Гц (Ом⋅см²) для полученных предлагаемым способом покрытий в начале и в конце 24-часовой выдержки образцов в 0,9% (по массе) растворе хлорида натрия. Скорость коррозии образцов с защитными покрытиями устанавливали путем определения потери массы образца и объема выделившегося водорода на единицу его площади при выдержке в буферном солевом растворе Хэнкса (HBSS) в течение 7 суток, при этом потерю массы образца в результате коррозии определяли после удаления продуктов коррозии и промывки образца деионизированной водой, а для определения объема выделившегося водорода использовали эвдиометр фирмы Neubert-Glas, Германия.

Для оценки количества ингибитора, выделившегося в раствор при экспонировании образцов, использовали метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В таблицах и на чертежах представлены образцы со следующими обозначениями покрытий:

ПЭО - базовое покрытие, полученное методом плазменного электролитического оксидирования;

КП-0,1 - композиционное покрытие, полученное обработкой ПЭО-слоя в 0,1 М водном растворе бензотриазола;

ГП-0,05 - гибридное покрытие, полученное обработкой ПЭО-слоя в дихлорметане, содержащем 0,05 М бензотриазола и 50 г/л поликапролактона; ГП-0,1 - гибридное покрытие, полученное обработкой ПЭО-слоя в дихлорметане, содержащем 0,1М бензотриазола и 60 г/л поликапролактона;

AT-Mg+ПЭО - ПЭО-покрытие, сформированное на магнии, полученном по аддитивной технологии;

AT-Mg+ГП - гибридное покрытие на AT-Mg, полученное путем импрегнирования базового ПЭО-слоя бензотриазолом из 0,1М водного раствора с последующим нанесением слоя поликапролактона из раствора на основе дихлорметана).

Пример 1

Образцы деформируемого сплава магния МА8 обрабатывали методом ПЭО в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 20 и фторид натрия 5, при 20°С, в двухстадийном биполярном режиме. На первой стадии анодную составляющую изменяли потенциодинамически, увеличивая напряжение от 0 до 280 В в течение 200 с со скоростью развертки 1,4 В/с, при этом катодную составляющую поддерживали потенциостатически при -40 В. На второй стадии процесса использовали потенциодинамический режим анодной и катодной составляющих напряжения, поднимая за 400 с напряжение до 200 В и до -10 В со скоростью развертки, соответственно, 0,2 В/с и 0,075 В/с. На поверхности полученного биосовместимого керамикоподобного покрытия с помощью аппарата вакуумной импрегнации из 0,1 М раствора бензотриазола в дихлорметане, содержащего 60 г/л поликапролактона, формировали гибридное покрытие ГП-0,1, которое высушивали при 40°С в течение 24 часов.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и конфокальной рамановской микроспектроскопии в составе сформированных поверхностных слоев установлено наличие бензотриазола.

Уровень коррозионной защиты магниевого сплава МА8 определяли в 0,9% (по массе) растворе NaCl. Начальное значение модуля импеданса, зафиксированного на низкой частоте для базового ПЭО-слоя (80 кОм⋅см²), после окончательного формирования гибридного покрытия увеличилось на 275% (300 кОм⋅см²). Сравнительные результаты электрохимических испытаний формируемых защитных слоев показан в таблице 1.

На фиг. 1 представлены СЭМ-изображения поперечных сечений и ЭДС-карты распределения элементов по толщине покрытия на образцах ГП-0,1 (а) и ГП-0,05 (б).

На фиг. 2 показано изменение объема выделяющегося водорода, нормированного на площадь поверхности, для магниевого сплава МА8 с защитными слоями в течение 7 сут выдержки в растворе Хэнкса.

Анализ антикоррозионных свойств образцов с гибридными покрытиями свидетельствует о стабильности коррозионного поведения покрытий, содержащих бензотриазол, в течение 7 суток выдержки в растворе Хэнкса. Образцы с завершенным гибридным покрытием характеризуются наименьшим объемом выделившегося водорода и наименьшей потерей массы из всех исследованных слоев. Например, общий объем выделившегося водорода для образца с покрытием ГП-0,1 составил 310 мкл/см² (в 1,6 раза меньше, чем для базового слоя ПЭО, фиг. 2), скорость его коррозии (0,029±0,006 мг⋅см^-2⋅сут^-1) в 1.4 раза меньше потери массы образцами с базовым ПЭО-покрытием, которая составляет 0,041±0,004 мг⋅см^-2⋅сут^-1. Погрешности измерений не превышали 10%.

После нанесения поликапролактона и герметизации пор базового ПЭО-покрытия наблюдалось двукратное снижение концентрации ингибитора, выделившегося в раствор NaCl в течение первых суток (фиг. 3).

Пример 2

Деформируемый сплав магния МА8 по примеру 1 подвергали плазменному электролитическому оксидированию в двухстадийном биполярном режиме в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 25 и фторид натрия 7, после чего проводили обработку базового ПЭО-покрытия дихлорметаном, содержащим 0,05М бензотриазола и 50 г/л поликапролактона. Значение модуля импеданса, сформированное на низкой частоте для базового ПЭО-покрытия (80 кОм⋅см²), после завершения гибридного покрытия увеличилось на 507% (486 кОм⋅см²). Сравнительный анализ результатов электрохимических испытаний защитных слоев, включая сформированное гибридное покрытие, представлен в таблице 1.

Изменение объема водорода, выделяющегося в течение 7 суток выдержки в растворе Хэнкса, нормированного на площадь поверхности, для магниевого сплава МА8 с формируемыми защитными слоями представлено на фиг. 2. Общий объем выделившегося водорода для образца ГП-0,05-1 составил 320 мкл/см², что в 1,5 раза меньше, чем для базового ПЭО-слоя. Скорость высвобождения бензотриазола из гетерооксидной матрицы снижена в 1,8 раза (фиг. 3) за счет обработки поликапролактоном.

Результаты остальных испытаний аналогичны полученным в примере 1.

Пример 3

Образцы металлического АТ-магния обрабатывали при 20°С в двухстадийном биполярном режиме аналогично примеру 1 в электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 20 и фторид натрия 7. Обработку покрытия дихлорметаном, содержащим 0,1 М бензотриазола и 50 г/л поликапролактона, проводили по примеру 1. Начальное значение модуля импеданса для защитного ПЭО-слоя на образце из АТ-магния (940 Ом⋅см²) увеличилось в 33 раза после формирования гибридного покрытия (31323 Ом⋅см²). Сравнительный анализ результатов электрохимических испытаний различных защитных слоев приведен в таблице 2.

Таким образом, предлагаемый способ за счет приведения в действие функции активной защиты (самовосстановления) обеспечивает снижение скорости деградации биорезорбируемого магниевого сплава МА8, а также металлического АТ-магния, полученного по аддитивной технологии методом лазерной наплавки, что позволяет расширить область применения указанных материалов в промышленности, включив в эту область машиностроение, авиа- и автомобилестроение, приборостроение, электронику, оборонную технику, а также имплантационную хирургию.

Предлагаемый способ позволяет обеспечить необходимый уровень и продолжительность защиты от коррозии, а также контролируемую деградацию имплантатов из магния и его сплавов при использовании материала в имплантационной медицине, увеличить общий срок службы защитных покрытий.

Изобретение относится к формированию коррозионностойких гибридных покрытий на магнии и его сплавах, и может найти применение в различных областях промышленности: машиностроении, авиа- и автомобилестроении, в приборостроении, в компьютерной, космической и оборонной технике, а также в имплантационной хирургии. Способ включает плазменное электролитическое оксидирование магния или его сплава в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 20-25 и фторид натрия 4-7, в двухступенчатом биполярном режиме, на первой стадии которого анодную составляющую напряжения изменяют потенциодинамически, катодную поддерживают потенциостатически, на втором этапе анодную и катодную составляющие изменяют потенциодинамически с формированием базового керамикоподобного ПЭО-покрытия с пористым поверхностным слоем. Обрабатывают сформированное базовое ПЭО-покрытие в одну стадию в растворе, содержащем 0,05-0,10 М бензотриазола и 50-60 г/л поликапролактона в дихлорметане, преимущественно с помощью аппарата вакуумного импрегнирования, и высушивают. Технический результат - повышение коррозионной стойкости защитных покрытий, получаемых на поверхности магния и его сплавов, увеличение срока их службы при эксплуатации в коррозионно-активных средах за счет формирования функции самовосстановления покрытий. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ получения на магнии и его сплавах коррозионностойких гибридных покрытий путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия, в двухстадийном биполярном режиме с формированием базового керамикоподобного ПЭО-покрытия с пористым поверхностным слоем, с его последующей обработкой ингибитором коррозии, нанесением полимера и высушиванием, отличающийся тем, что на первом этапе анодную составляющую потенциодинамически увеличивают от 0 до 280 В, катодную потенциостатически поддерживают при напряжении -40 В, на втором этапе анодную и катодную составляющие напряжения в течение 400 с изменяют потенциодинамически, повышая до 200 В и, соответственно, до -10 В, процесс ПЭО проводят в водном электролите, содержащем, г/л: силикат натрия 20-25 и фторид натрия 5-7, при этом в качестве ингибитора коррозии используют бензотриазол, а в качестве полимера - поликапролактон, обработку ПЭО-покрытия проводят в одну стадию 0,05-0,10 М раствором бензотриазола в дихлорметане, содержащим 50-60 г/л поликапролактона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку базового ПЭО-покрытия раствором, содержащим бензотриазол и поликапролактон, осуществляют с помощью аппарата вакуумного импрегнирования.