АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G75/20 C08G65/40 C08G63/02 C08G63/682 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров, а именно на основе олигоформалей со степенью конденсации 5 и 10, которые имеют невысокую тепло- и термостойкость и молекулярную массу [1].

Имеются полиформали различной структуры [2-7]. Основными недостатками этих полимеров являются низкая тепло- и термостойкость. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана [8], которые получаются высокотемпературной поликонденсацией (150-180°С) и содержат блоки олигосульфона и полиформаля.

Однако данные сополиэфирсульфонформали отличаются своей структурой и обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло -, огне - и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными показателями термических и механических характеристик.

Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30,

взаимодействием эквимольных количеств фенолфталеиновых олигосульфонов со степенями конденсации n=1-20 и фенолфталеиновых олигоформалей с n=1-20 с эквимольным количеством дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена.

Предлагаемые блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями огне-, тепло- и термостойкости, а также механических характеристик и получаются следующим образом.

Пример 1.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 0,85 г (0,001 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса = 850,96), 0,649 г (0,001 моль) олигоформаля с n=1 (мол. масса = 648,67), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,10 дл/г. Выход = 98%. Огнестойкость (КИ) - 34%.

Пример 2.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 5,64 г (0,001 моль) олигосульфона с n=10 (мол. масса = 5644,14), 3,62 г (0,001 моль) олигоформаля с n=10 (мол. масса = 3621,71), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 0,88 дл/г. Выход = 95%. Огнестойкость (КИ) - 30,5%.

Пример 3.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 10,97 г (0,001 моль) олигосульфона с n=20 (мол. масса = 10969,99), 6,93 г (0,001 моль) олигоформаля с n=20 (мол. масса = 6925,09), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,75 г (0,002 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 0,71 дл/г. Выход = 93%. Огнестойкость (КИ) - 27,5%.

Таблица
Свойства блоксополиэфиров Блоксополиэфиры на основе олигомеров Т_с, °с Т_тек, °с σ_р, МПа ε_р, % Термостойкость, °С 2% 10% 50% ОФ-1Ф ОС-1Ф 175 295 74,4 17,4 380 420 507 ОФ-10Ф ОС-10Ф 166 281 70,7 20,7 397 454 510 ОФ-20Ф ОС-20Ф 151 277 70,1 21,2 394 461 519

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для ОН-групп в спектрах подтверждают структуру полимеров.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой огне-, тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Источники информации

1. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Часыгова А.Г., Скрипко О.И. Однородные ароматические блок-сополиэфирформали. Тез. докл. научно-практ. конф. Новые полимерные композиционные материалы. М., 2000. С.57.

2. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали. 7-я междун. конф. по химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры - 2000". Тез. Докл. Москва-Пермь-Черноголовка., 2000. С.111.

3. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США), опубл. в РЖХ. 1982. 20С 467П.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies Н.М. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ. 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P.449.

6. Хасбулатова 3.C., Асуева Л.А., Насурова M.A., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. массы. 2008. №8. С.31-34.

7. Пат. США 3069386. - РЖХ. 18С209П. 1964.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. соед. Б, 1988. Т.30. №6. С.412-415.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам. Описаны блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30. Технический результат - получение блок-сополиэфиров с повышенными показателями термических и механических характеристик. 1 табл., 3 пр.

Блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30.