АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G63/02 C08G63/127 C08G63/13 C08G63/187 C08G65/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирформалям, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров.

1. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали. 7-я междун. конф. по химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000". Тез. докл. Москва-Пермь-Черноголовка. 2000. С.111.

2. Пат. США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.

3. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США), опубл. В РЖХ. 1982 20С 467П.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies Н.М. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P.449.

6. Хасбулатова 3.C., Асуева Л.А., Насурова M.A., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. Массы. 2008. №8. С31-34.

Основным недостатком этих полимеров является низкая тепло- и термостойкость.

Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т.30. №6. С.412-415.

Однако данные полиформали обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфирформалей блочного строения с повышенными значениями термических и механических характеристик.

Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30,

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигокетонов (ОК) формулы

где n=1-20,

и олигоформалей (ОФ) на основе диана и хлористого метилена со степенями конденсации n=1-20 с эквимольной смесью хлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Предлагаемые блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1

В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 2,46 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=1 (ОФ-1Д), 3,33 г (0,00525 моль) олигокетона с n=1 (ОК-1Д), 30 мл хлористого метилена, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 2,13 г (0,0105 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 30 мл хлористого метилена и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,33 дл/г. Выход - 95%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице.

Пример 2

В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 13,81 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=10 (ОФ-10Д), 22,54 г (0,00525 моль) олигокетона с n=10 (ОК-10Д), 50 мл хлористого метилена, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 2,13 г (0,0105 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 30 мл хлористого метилена и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,97 дл/г. Выход - 95,5%.

Пример 3

В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 26,43 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=20 (ОФ-20Д), 43,88 г (0,00525 моль) олигокетона с n=20 (ОК-20Д), 100 мл хлористого метилена, 3,0 мл (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 2,13 г (0,0105 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют 30 мл хлористого метилена и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,77 дл/г. Выход - 95%.

  Свойства блок-сополимеров Блок-сополимеры на основе Т_с, °C Т_тек, °C δ_p, МПа ε_p, % Термостойкость, °C 2% 10% 50% ОФ-1Д ОК-1Д 140 195 72,2 13,3 350 396 420 ОФ-10Д ОК-10Д 127 171 71,4 14,7 364 408 422 ОФ-20Д ОК-20Д 120 170 73,0 16,9 384 433 490

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для OH-групп в спектрах подтверждают структуру полимеров.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к ароматическим блок-сополиэфирам. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30. Технический результат - получение блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 1 табл., 3 пр.

Ароматические блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30.