БЛОК-СОПОЛИЭФИРФОРМАЛИ Российский патент 2014 года по МПК C08G75/20 C08G65/40 C08G63/02 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирформалям, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров, а именно на основе олигоформалей со степенью конденсации 5 и 10, которые имеют невысокую тепло- и термостойкость и молекулярную массу [1]. Имеются полиформали различной структуры [2-7]. Основными недостатками этих полимеров являются низкая тепло- и термостойкость. Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана [8], которые получаются высокотемпературной поликонденсацией (150-180°С) и содержат блоки олигосульфона и полиформаля.

Однако данные сополиэфирсульфонформали отличаются своей структурой и обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфирформалей блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик.

Задача решается получением блок-сополиэфирформалей следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигосульфонов со степенями конденсации n=1-20 и диановых олигоформалей с n=1-20 с эквимольной смесью хлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Предлагаемые блок-сополиэфирформали характеризуются высокими показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик и получаются следующим образом.

Пример 1

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 0,67 г (0,001 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса=670,90), 0,469 г (0,001 моль) олигоформаля с n=1 (мол. масса=468,59), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,41 дл/г. Выход=95%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице.

Пример 2

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 4,65 г (0,001 моль) олигосульфона с n=10 (мол. масса=4653,80), 2,63 г (0,001 моль) олигоформаля с n=10 (мол. масса=2631,30), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 1,17 дл/г. Выход=95%.

Пример 3

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл, снабженную

механической мешалкой, загружают 9,08 г (0,001 моль) олигосульфона с n=20 (мол. масса=9078,15), 5,03 г (0,001 моль) олигоформаля с n=20 (мол. масса=5034,31), 70 мл хлористого метилена, 0,57 мл (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 0,94 дл/г. Выход=96%.

Таблица Свойства блок-сополиэфирформалей Блок-сополиэфирфор- мали на основе олигоэфиров Т_с, °C Т_тек, °C σ_р, МПа ε_p, % Термостойкость, °С 2% 10% 50% ОФ-1Д ОС-1Д 147 210 70,4 17,7 369 411 427 ОФ-10Д ОС-1 ОД 134 202 69,1 20,2 381 433 446 ОФ-20Д ОС-20Д 129 190 71,8 23,3 384 447 489

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для ОН-групп в спектрах подтверждает структуру полимеров.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Литература

1. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Часыгова А.Г., Скрипко О.И. Однородные ароматические блок - сополиэфирформали. Тез. докл. научно-практ. конф. Новые полимерные композиционные материалы. М. 2000. С.57.

2. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали, 7-я Междун. конф. по химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000". Тез. Докл. Москва-Пермь-Черноголовка. 2000. С.111.

3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США) опубл. В РЖХ.1982 20С467П.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P. 449.

6. Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. Массы. 2008. №8. С31-34.

7. Пат. США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т. 30. №6. С.412-415.

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфирформалям. Описаны блок-сополиэфирформали формулы:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30. Технический результат - получение блок-сополиэфирформалей, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 1 табл., 3 пр.

Блок-сополиэфирформали формулы:


где n=1-20; m=2-50; z=2-30.