БЛОК-СОПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2013 года по МПК C08G75/20 C08G65/40 C08G63/02 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов.

Известны блок-сополимеры на основе различных олигомеров, а именно на основе олигоформалей со степенью конденсации 5 и 10, которые имеют невысокую тепло- и термостойкость и молекулярную массу [1]. Известны полиформали различной структуры [2-7]. Основными недостатками этих полимеров являются низкая тепло- и термостойкость. Наиболее близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе диана [8], которые получаются высокотемпературной поликонденсацией (150-180°C) и содержат блоки олигосульфона и полиформаля.

Однако данные сополиэфирсульфонформали отличаются своей структурой и обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными показателями термических и механических характеристик.

Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:

где

n=1-20; m=2-50; z=2-30

полученных взаимодействием эквимольных количеств фенолфталеиновых олигосульфонов со степенями конденсации n=1-20 и фенолфталеиновых олигоформалей с n=1-20 с эквимольной смесью хлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Предлагаемые блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик и получаются следующим образом.

Пример 1.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 0,85 г (0,001 моль) олигосульфона с n=1 (мол. масса=850,96), 0,649 г (0,001 моль) олигоформаля с n=1 (мол. масса=648,67), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 1,28 дл./г. Выход=95,5%. Некоторые свойства полимеров даны в таблице. Пример 2.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 5,64 г (0,001 моль) олигосульфона с n=10 (мол. масса=5644,14), 3,62 г (0,001 моль) олигоформаля с n=10 (мол. масса=3621,71), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 1,01 дл./г. Выход=96%.

Пример 3.

В двугорлую коническую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 10,97 г (0,001 моль) олигосульфона с n=20 (мол. масса=10969,99), 6,93 г (0,001 моль) олигоформаля с n=20 (мол. масса=6925,09), 70 мл. хлористого метилена, 0,57 мл. (0,004 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,41 г (0,002 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного исчезновения ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в хлороформе 0,66 дл./г. Выход=97,5%.

Таблица Свойства блоксополиэфиров Блоксополиэфиры на основе олигоэфиров T_c, °C T_тек, °C σ_p, МПа εp, % Термостойкость, °C 2% 10% 50% ОФ-1Ф ОС-1Ф 169 234 69,5 17,1 382 407 431 ОФ-10Ф ОС-10Ф 153 217 70,7 19,6 391 420 455 ОФ-20Ф ОС-20Ф 150 212 70,2 21,9 398 438 493

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Наличие по одному максимуму на дифференциальных кривых турбидиметрического титрования, а также полос поглощения для сложноэфирных групп и отсутствие полос для ОН-групп в спектрах подтверждают структуру полимеров.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

1. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Часыгова А.Г., Скрипко О.И. Однородные ароматические блок - сополиэфирформали. Тез.докл.научно-практ.конф. Новые полимерные композиционные материалы. М. 2000. С.5 7.

2. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали. 7-я междун. конф. По химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000". Тез. Докл. Москва-Пермь-Черноголовка. 2000. C.111.

3. Camahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США) опубл. В РЖХ. 1982 20С 467П.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relies H.M. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relies H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P.449.

6. Хасбулатова З.С., Асуева Л.А., Насурова М.А., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт, массы. 2008. №8. С31-34.

7. Пат. США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.

8. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т. 30. №6. С.412-415.

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфирам, которые могут найти применение в качестве тепло- и термостойких высокопрочных пленочных материалов. Описаны блок-сополиэфиры формулы

где

n=1-20; m=2-50; z=2-30. Технический результат - получение блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характерстиками. 1 табл., 3 пр.

Блок-сополиэфиры формулы

где

n=1-20; m=2-50; z=2-30.