АРОМАТИЧЕСКИЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРЫ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/40 C08G65/42 C08G63/127 C08G63/682 C08G81/00 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок - сополиэфирформалям, которые могут найти применение в качестве пленочных и конструкционных материалов.

Известны полимеры на основе различных олигомеров.

1. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Часыгова А.Г. Ароматические олигоформали. 7-я междун. конф. по химии, физико-химии олигомеров. "Олигомеры - 2000". Тез. Докл. Москва - Пермь - Черноголовка. 2000. С.111.

2. Патент США 3069386 - РЖХ. 18С209П. 1964.

3. Carnahan J.C. Polyethersulfoneformals. Пат. 4310654 (США) опубл. В РЖХ. 1982 20С 467П.

4. Williams F.I., Hay A.S., Relles Н.М. и др. The synthesis of aromatic polyformals. РЖХ 1984. 23 C 451.

5. Hay A.S., Williams F.I., Relles H.M., Bonlette B.M., Donahne P.E., Sohnson D.S. / J. Polymer sci. Polymer letters. 1983. V.21. №6. P.449.

6. Хасбулатова З.C., Асуева Л.А., Насурова M.A., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Ароматические полиформали. Пласт. Массы. 2008. №8. С 31-34.

Основным недостатком этих полимеров является низкая тепло- и термостойкость.

Более близкими к предлагаемым по структуре и свойствам являются полиформали на основе дифенилолпропана. Темираев К.Б., Шустов Г.Б., Микитаев А.К. Синтез и свойства сополиэфирсульфонформалей. Высокомолек. Соед. Б, 1988. Т.30. №6. С.412-415.

Однако данные полиформали обладают невысокими физико-химическими свойствами, низкой тепло- и термостойкостью.

Задачей изобретения является создание полиэфирформалей блочного строения с повышенными значениями термических и механических характеристик.

Задача решается получением блок-сополиэфиров следующей структуры:

где n=1-20; m=2-50; z=2-30

взаимодействием эквимольных количеств диановых олигоэфиров (ОЭ) с n=1-20. Пат. 2382054 Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры.

и олигоформалей (ОФ) на основе диана и хлористого метилена с n=1-20 с эквимольной смесью хлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Предлагаемые блок-сополиэфиры характеризуются повышенными показателями тепло- и термостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1.

В двугорлую колбу емкостью 150 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 2,46 г (0,00525 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=1 (ОФ-1Д), 3,68 г (0,00525 моль) олигоэфира n=1 (ОЭ-1Д), 30 мл. дихлорэтана, 3,0 мл. (0,021 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 2,13 г. (0,0105 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 1,09 дл/г. Выход - 96,0%.

Пример 2.

В двугорлую колбу емкостью 150 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 5,26 г (0,002 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=10 (ОФ-10Д), 9,92453 г (0,002 моль) олигоэфира n=10 (ОЭ-10Д), 50 мл. дихлорэтана, 1,124 мл. (0,0079 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,812 г (0,004 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,92 дл/г. Выход - 96,5%.

Пример 3.

В двугорлую колбу емкостью 200 мл., снабженную механической мешалкой, загружают 10,069 г (0,002 моль) олигоформаля со степенью конденсации n=20 (ОФ-20Д), 19,3925 г (0,002 моль) олигоэфира n=20 (ОЭ-20Д), 50 мл. дихлорэтана, 1,124 мл. (0,0079 моль) триэтиламина и перемешивают. После растворения олигомеров к смеси добавляют 0,812 г (0,004 моль) смеси (50:50) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят 1 час, затем реакционную смесь разбавляют хлористым метиленом и осаждают полимер в изопропиловом спирте. Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в хлороформе 0,68 дл/г. Выход - 96%.

Ниже приведены некоторые свойства блок-сополиэфирформалей.

Таблица Свойства блок-сополиэфиров Блоксополимеры на основе Т_ст. Т_тек. ТГА, °C δ_p ε_p КИ, °C °C 2% 10% 50% МПа % % ОЭ-1Д ОФ-1Д 155 202 355 410 517 70,5 15,3 29,0 ОЭ10Д ОФ-10Д 139 187 367 443 521 71,4 18,8 29,5 ОЭ20Д ОФ-20Д 127 169 370 451 530 70,2 21,6 31,0

Структура полимеров подтверждена ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. На спектрах отсутствуют полосы поглощения для OH-групп, но имеются для сложноэфирных групп. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму.

Технический результат изобретения заключается в получении блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30. Технический результат - получение блок-сополиэфиров, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 1 табл.

Ароматические блок-сополиэфиры формулы

где n=1-20; m=2-50; z=2-30.