СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАНИЗКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2014 года по МПК C10G45/08 B01J23/16 B01J23/75 B01J23/755 B01J21/04 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам получения низкосернистых и ультранизкосернистых дизельных фракций.

Проблема получения низкосернистых и ультранизкосернистых дизельных фракций (с содержанием серы 10 ppm и менее) с температурой конца кипения 360°C и выше связана со специфическим распределением серусодержащих соединений, а именно преобладанием трудноудаляемой серы в составе алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов, выкипающих в интервале температур 340-360°C. При вовлечении в процесс гидроочистки алкилбензолов скорость реакции обессеривания резко уменьшается. [1. Р.Г.Теляшев, А.Н.Обрывалина, Г.Г.Васильев и др. Пути решения проблемы получения малосернистого дизельного топлива, Мир нефтепродуктов, №12, 2011. Вестник нефтяных компаний, стр.20-23].

Для решения этой проблемы предлагаются различные способы удаления из состава сырья трудноудаляемых серусодержащих соединений. В частности, путем снижения температуры конца кипения дизельной фракции до 320-340°C. Главным недостатком этого способа является снижение объема целевой фракции.

Известен способ удаления полициклических соединений серы из предварительно гидроочищенной дизельной фракции путем их окисления с последующей адсорбцией продуктов [2. Патент СЩА №6171478, C10G 17/00, 09.01.2001; 3. В.Р.Нигматуллин, И.Р.Нигматуллин, А.Х.Шарипов и др. Получение дизельного топлива с низким содержанием серы. - Нефтепереработка и нефтехимия, №3, 2012, стр.14-17]. Недостатком: способа является сложное аппаратурное оформление, затрудняющее промышленное воплощение.

Известен способ селективного извлечения из дизельных фракций трудноудаляемых серусодержащих соединений жидкостной экстракцией [4. А.А.Гайле, Б.М.Сайфидинов, Л.Л.Колдобская. Экстракционная очистка дизельных фракций от сероорганических соединений и ароматических углеводородов. - Нефтепереработка и нефтехимия, №3, 2011, стр.11-15]. Недостатком способа являются невысокий выход рафинатов (75-85%) и проблемы утилизации отработанных экстрактов.

Предлагаются способы получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания на высокоэффективных катализаторах с применением двухреакторных и/или двухстадийных схем с введением свежего подпиточного водорода либо прямотоком, либо противотоком, и применением усовершенствованных внутренних устройств (распределительные устройства, системы подачи квенча и т.д.). [5. Н.Я Виноградова, Л.А. Гуляева, В.А. Хавкин «О современных технологиях глубокой гидроочистки дизельных топлив, - Технология нефти и газа, 2008, №1, стр.4-9]. Для получения целевого продукта с содержанием серы 10 ppm необходимо избыточное давление водорода 4,7-6,8 МПа, а при переработке сырья с высоким содержанием азоторганических соединений - выше 7,0 МПа. Это обстоятельство исключает возможность эффективного применения предлагаемых технологий на российских предприятиях, где давление водорода на установках переработки среднедистиллятных фракций составляет 3,0-4,0 МПа.

Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению ″Способ получения малосернистых среднедистиллятных фракций с улучшенными низкотемпературными характеристиками″ [пат. РФ №2311442, 10.05.2006 г.] путем обработки фракций, выкипающих в интервале 178-362°C в среде водорода под давлением 30-70 ати и температуре 320-380°C на оксидных алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах гидрообессеривания при объемной скорости 2,0-4,0 час^-1 для фракций с температурой конца кипения 210-280°C и при объемной скорости 1,5-3,0 час^-1 в пересчете на катализатор обессеривания для фракций с началом кипения 210-280°C.

При реализации известного способа получены продукты с содержанием серы 10-60 ppm при переработке фракций с температурой конца кипения не выше 320°C. В продуктах с концом кипения 362°C содержание серы составляло 0,01-0,08 мас.% Как отмечено выше, это связано с особенностями серусодержащих соединений по их строению и количеству во фракциях 340-360°C. Ни один из этих продуктов не отвечает экологическим требованиям Евро-5 (не более 10 ppm).

Низкая эффективность известного способа в обессеривании связана с низкой эффективностью используемых катализаторов гидрообессеривания, синтезируемых путем введения в гидроксид алюминия водного раствора пероксомолибдофосфата аммония и нитрата никеля (или кобальта), перемешивания (гомогенизации), фильтрации, формования, сушки и прокаливания. В основе способа лежит усреднение состава гранул по всей их массе, без регулирования пористой структуры и распределения в ней активных компонентов. Последнее обстоятельство становится критично важным при сверхглубокой степени превращения серусодержащих, когда необходимо обеспечить контакт с активными центрами наиболее трудноудаляемых компонентов типа алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов, выкипающих в интервале 340-360°C.

Условием такого контакта является протекание реакций гидрогенолиза серусодержащих соединений в пористой структуре катализаторов в кинетической области, т.е. в отсутствие диффузионных ограничений, а желательный результат - исчерпывающее превращение алкилбензотиофенов и алкилдибензотиофенов на высокоэффективных активных центрах.

К числу недостатков относится низкая прочность гранул катализатора - от 1,2 до 1,6 кг/мм диаметра. При этом прочность является одним из главных критериев применимости катализатора в промышленном масштабе при получении ультранизкосернистых дизельных фракций, требующем применения реакторов с загрузкой катализатора до 100 тонн.

Целью предлагаемого технического решения является разработка способа получения ультранизкосернистых дизельных фракций с содержанием серы 1÷10 ppm путем гидрооблагораживания при повышенных температуре и давлении на алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах с высокой активностью и прочностью.

Поставленная цель достигается путем гидрооблагораживания дизельных фракций при температуре 360÷400°C и давлении водорода не менее 30 ати, объемной скорости не более 1,0 час^-1, соотношении H₂/сырье не менее 300 нм³/м³ на алюмоникель(кобальт)молибденовых катализаторах, полученных путем адсорбции активных компонентов из низкопроцентных водных растворов солей на поверхность носителей в две стадии с промежуточной сушкой: на первой вносят MoO₃, на второй -CoO(NiO)·MoO₃ или CoO(NiO).

При этом концентрация однокомпонентных растворов составляет 5-13% MoO₃ и 2,5-3,5% CoO(NiO), концентрация бинарных растворов составляет 2,5% CoO(NiO)-5% MoO₃, объем адсорбционных растворов V=3V_пор, где V_пор - объем пор адсорбента.

При разработке способа получения катализатора использовано свойство поверхности алюмооксидных носителей адсорбировать MoO₃ из водных растворов его соединений. Адсорбционное нанесение MoO₃ на поверхность носителя создает благоприятные условия для синтеза активной фазы катализатора в оптимальной оксидной форме CoO(NiO):2MoO₃ и распределения ее на поверхности пор внутри гранул катализатора. Это важно при сверхглубокой очистке дизельных фракций до очень низких остаточных концентраций трудноудаляемых серусодержащих соединений для обеспечения максимальной вероятности их контакта с наиболее активными центрами катализатора.

Предварительное нанесение путем адсорбции MoO₃ на поверхность носителя, во-первых, обеспечивает однородность поверхности для последующей адсорбции комплексов CoO(NiO)-MoO₃ или CoO(NiO) и синтеза активной фазы CoO(NiO)·MoO₃ при прокаливании; во-вторых, создает прочное сцепление активной фазы с носителем через взаимодействие MoO₃ с Al₂O₃ и тем самым обеспечивает термоустойчивость катализатора, т.е. способность выдерживать неоднократную окислительную регенерацию.

Ниже приведены примеры реализации способа приготовления катализатора и способа гидрооблагораживания на них дизельных фракций с получением ультранизкосернистых фракций с содержанием серы 1÷10 ppm.

Пример 1.

Получение полупродуктов катализаторов путем адсорбции MoO₃ из водных растворов аммония молибденовокислого на алюмооксидные носители различного происхождения. Носители представляют собой экструдаты ⌀2,5-3,0 мм, полученные на основе гидроксида алюминия, произведенного

I - путем переосаждения гидраргиллита по нитратно-алюминатной схеме;

II - путем гидротермальной обработки продукта термохимической активации гидраргиллита при температуре 100-120°C;

III - то же, что II, но при температуре 140-160°C.

Таблица 1 Свойства носителей.   Прочность, кг/мм Удельная поверхность, S_уд., м²/г pH водной суспензии Объем пор по воде, мл/г I 1,6 300 6,28 70 II 3,0 200 5,8 59 III 1,8 230 6,0 60

Для приготовления раствора адсорбата использован аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, концентрацию по содержанию MoO₃ задавали исходя из того, чтобы внести 5 мас.% MoO₃ при заполнении пор носителя без избытка раствора. Объем раствора адсорбата в 3 раза превосходил объем пор порции носителя. Длительность контакта при перемешивании составляла 1 час с измерением концентрации и pH раствора исходного и через 0,5 и 1,0 часа.

Таблица 2 Характеристики процесса адсорбции MoO₃ на носителях. №№ п/п Носитель I Носитель II Носитель III MoO₃, г/л в растворе pH раствора МоО₃, мас.% в полупродукте MoO₃, г/л в растворе pH раствора MoO₃, мас.% в полупродукте MoO₃, г/л в растворе pH раствора MoO₃, мас.% в полупродукте Исх 69 5,14 - 86,5 5,24 - 81,0 5,16 - 0,5 час 38 5,95 8,74 58,0 5,64 8,86 47,8 5,92 8,19 1,0 час 35 6,08 8,92* 35,8 5,8 9,04* 41,5 6,08 8,30* * Эти полупродукты после сушки при температуре 120°C использовали для адсорбции и CoO(NiO)·MoO₃ или CoO(NiO) из водных растворов с 3-х кратным превышением объема над объемом пор адсорбента.

Пример 2.

Получение катализаторов.

Характеристики процесса адсорбции CoO(NiO)·MoO₃ на полупродукте и состав полученных катализаторов на носителе I приведены в таблице 3. Концентрация CoO(NiO) и MoO₃ в растворах задана из расчета внесения 2,5 мас.% CoO(NiO) и 5 мас.% MoO₃ при заполнении пор полупродукта раствором без избытка.

Таблица 3 Характеристики процесса адсорбции CoOMoO₃ на полупродуктах носителя I. №№ п/п Длительность, час Раствор pH Содержание в растворе, г/л Содержание в катализаторе, мас.% MoO₃ CoO MoO₃ CoO Кт I-1Co Исх. MoO₃ 4,0 78,5 47,0 8,92* - 0,5 1,0 CoO Вода 4.11 4,23 37,7 31,5 44,2 44,5 15,55 14,23 4,44 4,08 Кт I-2Со Исх. MoO₃ 1,1 82,5 49,2 8,92* - 0,5 1,0 СоО Н₃РО₄ 2,22 2,37 71,75 71,0 47,2 48,8 14,43 13,52 4,39 3,58   Вода           Кт I-3Со Исх. MoO₃ 1,95 80,0 51,2 8,92* - 0,5 1,0 CoO HNO₃ 2,59 44,25 49,5 15,7 4,67     Вода 2,76 32,0 48,25 14,18 4,1 * - полупродукт носителя I.

Адсорбционный характер взаимодействия компонентов раствора с поверхностью носителя I и полупродукта по данным табл.2 и 3 приводит к изменению концентрации по MoO₃ и pH растворов во времени, а также к установлению равновесного соотношения CoO:MoO₃ активных компонентов, наносимых на поверхность полупродукта во всех случаях, на уровне 1,5:1,0, а в общем слое на поверхности катализатора на уровне 1:(1,9-5-2,5). Равновесие достигается практически в течение 1 часа перемещивания носителя с раствором.

Равновесный характер состава активных компонентов на поверхности алюмооксидного носителя при внесении их путем адсорбции из водных растворов при различных pH наблюдается и при раздельном внесении MoO₃ и CoO (табл.4). Так, через 1 час соотношение CoO:MoO₃=1:2,02; при этом в исходном растворе при пропитке полупродукта появляется MoO₃. По-видимому, избыточное по сравнению с равновесным содержанием MoO₃ переходит в раствор.

Таблица 4 Носитель час MoO₃, г/л pH MoO₃, мас.% CoO, г/л MoO₃, г/л pH Содержание в катализаторе           MoO₃ CoO Al₂O₃ Исх. 194 5,24 полупродукт 49,5 - 4,78 - - I 0,5 138 6,02 18,4 46 3,3 3,0 14,16 3,35 1,0 130 6,1   46 36,0 2,73 14,27 3,70

Аналогично были получены CoO MoO₃ катализаторы на носителях II и III и катализаторы NiO MoO₃ на носителях I, II и III.

Таблица 5 №№ п/п Прочность на раскалывание, кг/мм диаметра Мольное соотношение CoO:MoO₃ NiO:MoO₃ Кт I-1 Co 1,8 1:1,82   Кт I-2 Со 2,2 1:1,96   Кт I-3 Со 1,9 1:1,79   Кт I-1 Ni 2,0   1:1,93 Кт I-2 Ni 2,3   1:1,96 Кт I-3 Ni 2Д   1:1,98 Кт II-1 Со 3,31 1:2,17   Кт II-2 Co 4,57 1:2,0   Кт II-3 Co 3,69 1:2,14   Кт II-1 Ni 3,1   1:2,1 Кт II-2 Ni 4,2   1:2,0 Кт II-3 Ni 3,2   1:2,19 Кт III-1 Со 2,45 1:2,44   Кт III-2 Co 3,66 1:2,51   Кт III-3 Co 2,28 1:2,46   Кт III-1 Ni 2,4   1:1,94 Кт III-2 Ni 2,8   1:2,32 Кт III-3 Ni 3,1   1:2,07 Катализатор по прототипу 1,6    

Пример 3.

Гидрооблагораживание дизельной фракции на катализаторах по примеру 2.

Сырье - дизельная фракция 180-360°C, содержание серы 0,78 мас.%

Условия процесса гидрооблагораживания: давление водорода 30 ат, соотношение Н₂: сырье 300÷400 нм³/м³, температура 360-400°C, объемная скорость 0,3-1 час^-1.

Анализ гидрогенизатов на содержание серы по методу Ni-Ренея [ГОСТ 13380-81].

На фиг.1 и 2 представлены данные по остаточному содержанию серы в гидрогенизатах на катализаторах Кт II-2Со и Кт II-2 Ni в сопоставлении с промышленным катализатором РК-231М Co. В табл.6 приведены данные по остаточному содержанию серы в гидрогенизатах катализаторов, синтезированных на носителях I и III, полученных в условиях табл.7.

Активность катализаторов, полученных путем адсорбции на носителях I и III, приведена в табл.6.

Таблица 6 Катализатор Содержание серы в гидрогенизате,ррт Режим 1 Режим 2 Режим 3 Режим 4 Кт I-1 Со 16,5 6,7 3,4 8,0 Кт I-3 Co 10,8, 8,0 6Д   Кт I-2 Ni 9,8 7,8 5,9   Кт III-1 Ni 13,7 5,0 3,0 4,3 Кт III-2 Co 9,9 8,3 3,4   Кт III-3 Ni 14,5 8,4 4,7 7,3 Катализатор по [6] 172,6 104,1 93,0 53,9

Таблица 7 Давление водорода 30 ати Т, °C V, час^-1 Н₂:сырье, нм³/м³ Режим 1 340 0,5 300, Режим 2 360 0,5 300 Режим 3 380 0,8 350 Режим 4 400 1,0 400

Рассмотрение всего объема информации по активности и прочности катализаторов, приготовленных по предлагаемому способу приводит к выводу о высокой эффективности предлагаемого способа получения ультранизкосернистых дизельных фракций с содержанием серы менее 10 ppm при температуре 360-400°C, давлении не менее 30 ати, объемной скорости не более 1 час^-1, соотношении водород: сырье не менее 300 нм³/м³.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания при повышенных температурах и давлениях на алюмокобальт(или никель)молибденовых катализаторах. Процесс гидрооблагораживания проводят при температуре 360÷400°C, давлении не менее 30 ати, объемной скорости не более 1 час^-1, соотношении водород: сырье не менее 300 нм³/м³, а катализатор получают адсорбцией активных компонентов из низкопроцентных водных растворов солей на поверхности алюмооксидных носителей в две стадии с промежуточной сушкой: на первой вносят MoO₃, на второй CoO(NiO)·MoO₃ или CoO(NiO). Технический результат - получение ультранизкосернистых дизельных фракций. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 3 пр.

1. Способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций путем гидрооблагораживания при повышенных температурах и давлениях на алюмокобальт(или никель)молибденовых катализаторах, отличающийся тем, что процесс гидрооблагораживания проводят при температуре 360÷400°C, давлении не менее 30 ати, объемной скорости не более 1 час^-1, соотношении водород: сырье не менее 300 нм³/м³, а катализатор получают адсорбцией активных компонентов из низкопроцентных водных растворов солей на поверхности алюмооксидных носителей в две стадии с промежуточной сушкой: на первой вносят MoO₃, на второй CoO(NiO)·MoO₃ или CoO(NiO).

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что концентрация однокомпонентных растворов составляет 5-13% MoO₃ и 2,5-3,5% CoO(NiO), концентрация бинарных растворов CoO(NiO)·MoO₃ при pH 1÷4 составляет 2,5% CoO(NiO)-5% MoO₃; объем адсорбционных растворов V=3V_пор, где V_пор - объем пор адсорбента.