СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ СКАНДИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J20/30 C08F8/10 C08F8/40 C08F212/08 C08F212/36 

Изобретение относится к области получения ионообменных материалов и комплексообразующих сорбентов и, в частности, может быть использовано для извлечения ионов скандия из кислых технологических растворов.

В настоящее время для извлечения скандия из растворов используют жидкие и твердые экстрагенты, а также ионообменные смолы. Причем как экстрагенты, так и ионообменные смолы имеют присущие им достоинства и недостатки.

С целью сочетания преимуществ жидкостной экстракции и ионного обмена были предложены пористые носители, импрегнированные селективными экстрагентами. Так, например, изучены равновесные и кинетические характеристики сорбционных материалов на основе трибутилфосфата, диизооктилметилфосфоната, фосфиноксида, которые рекомендованы для извлечения скандия из кислых растворов (В.Ю. Коровин и др. «Сорбционные материалы для извлечения скандия из кислых сред». Вопросы химии и химической технологии, 2008, №2, стр.158).

Известен способ получения хелатного сорбента, представляющего собой полистирол-азо-3-арсено-фенол, который рекомендован для селективного извлечения скандия из растворов с последующим аналитическим определением (RU 2010876, 15.04.1994).

Известен способ получения ионита для извлечения скандия путем сополимеризации нитрила, акриловой кислоты, дивинилбензола и 5 винил-α-пиколина и последующего фосфолирования окисленной матрицы треххлористым фосфором (SU 1835403, 23.08.1993).

Известен способ получения ионообменной смолы для извлечения скандия, предусматривающий сополимеризацию винилидендифосфоновой кислоты со стиролом, акриловой кислотой и дивинилбензолом (US 5449462, 12.09.1995).

Известен способ получения комплексообразующего ионита для извлечения скандия, предусматривающий фосфорилирование пятихлористым фосфором хлорметилированного и аминированного диэтаноламином или диметилэтаноламином сополимера стирола с дивинилбензолом (RU 2010804, 15.04.1994).

В основном, известные материалы имеют невысокую селективность по отношению к скандию, особенно, в случае присутствия в растворе железа (III), что приводит к повышению затрат на извлечения скандия и удорожанию конечного скандиевого продукта.

Известен способ получения сорбента, селективного по отношению к скандию, который включает ацилирование макросетчатого сополимера стирола с дивинилбензолом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (хлористого алюминия) при комнатной температуре в течение 80 часов, фосфорилирование ацилированного сополимера треххлористым фосфором (М. Marhol, H. Beranova, К. Cheng «Selective ion-exchangers containing phosphorus in their functional groups». Journal of Radioanalytical Chemistry, 1974, Volume 21, Issue 1, pp 177-186.).

В известном способе стадию ацилирования осуществляют при использовании сероуглерода в качестве растворителя, что приводит к пожаро- и взрывоопасности процесса. Известный способ характеризуется высокой продолжительностью стадии ацилирования, что приводит к низкой технологичности процесса в целом. Кроме того, селективность сорбента по скандию является недостаточной.

Известен способ получения сорбента, который может быть использован для извлечения скандия из растворов, включающий стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, промывку, сушку, окисление высушенного продукта 25%-ной азотной кислотой и заключительную промывку целевого продукта (RU 280839, 20.11.1970).

Недостатком данного способа является низкая селективность сорбента по скандию.

Задачей настоящего изобретения является разработка технологичного способа получения селективного к скандию комплексообразующего сорбента.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия, который включает стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта, при этом в качестве исходного сополимера используют макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом, ацилирование осуществляют при температуре кипения хлористого ацетила, фосфорилирование проводят путем предварительной выдержки реакционной массы при комнатной температуре с последующим введением в нее ледяной уксусной кислоты с дополнительной выдержкой реакционной массы, при перемешивании.

Предпочтительно, ацилирование проводят при температуре 52°С в течение 6 часов.

Преимущественно, предварительную выдержку на стадии фосфорилирования осуществляют в течение 24 часов, а дополнительную выдержку реакционной массы, содержащей ледяную уксусную кислоту, осуществляют при перемешивании в течение 48 часов.

Предпочтительно, промывку после стадии ацилирования проводят последовательно дихлорэтаном, изопропиловым спиртом и водой, а заключительную промывку целевого продукта осуществляют водой, диоксаном, ацетоном и горячей водой.

В объеме вышеуказанной совокупности признаков достигается технический результат - повышение селективности сорбента к скандию.

Не ограничивая себя определенной теорией, можно предположить следующее.

Повышенная селективность сорбента, вероятно, связана с тем, что на сорбенте, полученном в объеме заявленной совокупности признаков, обеспечивается протекание реакции комплексообразования скандия с пространственно-затрудненной группой α-гидроксифосфоновой кислоты. Предположительно, сорбция скандия из раствора происходит за счет сольватации фосфорильного кислорода α-гидроксифосфоновой кислоты комплексами скандия, образующимися в сильнокислых средах. При этом находящаяся в α-положении к группе фосфоновой кислоты гидроксильная группа не только выступает в качестве дополнительного центра координации, но и способствуя увеличению электронной плотности на атоме кислорода фосфорильной группы, приводит к повышению ее основности и, как следствие, к большей прочности сольватного комплекса.

Проведение стадии ацилирования в заявленном способе при температуре 52°С - температура кипения хлористого ацетила - приводит к получению продукта двойного ацилирования стирола, который при дальнейшем фосфорилировании образует сорбент с более высокой селективностью к скандию за счет снижения доступности сорбционных центров для элементов, образующих более крупные сольватные (гидратные) комплексы, чем скандий.

Все упомянутое выше принципиально отличает полученный нами сорбент и способ его получения от сорбента и способа получения, известного из прототипа.

Основные этапы заявленного способа осуществляют при следующих параметрах.

Стадия 1. Ацилирование макропористого сополимера стирола с дивинилбензола:

- Предварительное набухание сополимера стирола с дивинилбензолом в смеси дихлорэтана и хлористого ацетила в течение 0,5 часа.

- Загрузка хлористого алюминия.

- Выдержка реакционной массы при кипении в течение 6 часов.

Стадия 2. Фосфорилирование продукта ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом:

- Выдержка продукта ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом в треххлористом фосфоре при комнатной температуре в течение 24 часов.

- Выдержка продукта взаимодействия ацилированного сополимера стирола с дивинилбензолом с треххлористым фосфором при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте в течение 48 часов.

Принципиально возможно осуществлять стадию ацилирования в течение 4-6 часов при температуре 40-52°С. Однако при уменьшении времени и температуры процесса наблюдается уменьшение степени превращения сополимера.

При увеличении времени более 6 часов повышается риск протекания побочных реакций (например: зашивка полимера). Ограничение температуры в 52°С связано с тем, что данная температура является температурой кипения, т.е. максимальной при данных условиях проведения процесса.

Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие возможность осуществления изобретения и использования полученного сорбента.

Пример получения сорбента.

Стадия 1.

В четырехгорлую колбу объемом 1000 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, холодильником, трубкой для подслойной подачи азота и соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку загружают 360 мл дихлорэтана и 48 г хлористого ацетила затем при перемешивании загружают 30 г сополимера стирола с 4% дивинилбензола. Включают подачу газообразного азота и выдерживают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 часа. После выдержки полученной реакционной массы в нее загружают 80 г безводного хлорида алюминия, нагревают до 52°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов. По окончании реакции ацилирования гранулы отфильтровывают и последовательно промывают дихлорэтаном, изопропиловым спиртом и водой до отсутствия хлорид-ионов в промывной воде. Отмытые гранулы ацилированного сополимера сушат при температуре 50°С до постоянной массы.

Стадия 2.

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством и холодильником, соединенную с атмосферой через хлоркальциевую трубку загружают 10 г высушенного продукта ацилирования сополимера со стадии 1 и заливают 23 мл треххлористого фосфора. Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего загружают 19 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют стоять при перемешивании еще в течение 48 часов.

Стадия 3.

По окончании реакции фосфорилирования гранулы отфильтровывают и осторожно гидролизуют в 1 литре воды со льдом. Затем последовательно промывают водой, диоксаном, ацетоном и горячей водой. Готовый продукт подвергают сушке.

Пример на использование сорбента.

Исследование свойств полученного сорбента и его характеристики представлены ниже.

Определение селективности сорбента к скандию в присутствии ионов Fe³⁺.

Испытания сорбента, полученного в примере, проводили в статических условиях при сорбции скандия из модельного раствора следующего состава: 0,05н. Sc³⁺, 0,05н. Fe³⁺, 2M H₂SO₄.

Испытания проводили по следующей методике: навеска влажного образца ионообменного материала помещалась в модельный раствор при соотношении масса сорбента:объем модельного раствора, равном 1:25 (г:мл), и выдерживалась в течение суток, после чего раствор анализировался на остаточное содержание исследуемого элемента.

По результатам анализов рассчитывали значения коэффициентов распределения (K_d) по формуле:

$$K_d=\frac{C_0-C_p}{C_p}\times \frac{V_p}{m_c}$$ ;

где С_o, С_р - соответственно исходная и равновесная концентрация элемента в растворе, н.;

V_p - объем жидкой фазы, см³;

m_c - масса сорбента, г.

Селективность рассчитывали по формуле:

s(Sc)=K_d(Sc)/K_d(Fe)

Данные по коэффициентам распределения и селективности представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Наименование образца K_d(Sc) K_d(Fe) s(Sc) Сорбент из примера 143 63 2,28

Коэффициент распределения (K_d) показывает степень сродства данного сорбента к представленным элементам, и чем он больше 1, тем выше сродство. Как видно из данных Таблицы 1, сорбент, полученный по заявленному способу, обладает значительно большим сродством к скандию, чем к Fe³⁺.

Таким образом, приведенные выше данные показывают достижение заявленного технического результата, поскольку сорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, обеспечивает повышенную селективность при извлечении скандия из растворов. Заявленный способ характеризуется также отсутствием стадии окисления азотной кислотой, и проведением стадии фосфорилирования при комнатной температуре, что приводит к упрощению процесса в целом.

Изобретение относится к способу получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия. Способ включает стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта. В качестве исходного сополимера используют макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом. Ацилирование осуществляют при температуре кипения раствора хлористого ацетила. Фосфорилирование проводят путем предварительной выдержки реакционной массы при комнатной температуре с последующим введением в нее ледяной уксусной кислоты с дополнительной выдержкой реакционной массы при перемешивании. Технический результат заключается в получении высокоселективного к скандию комплексообразующего сорбента и упрощении процесса получения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения сорбента для селективного извлечения ионов скандия, включающий стадию ацилирования сополимера стирола с дивинилбензолом хлористым ацетилом в растворе дихлорэтана в присутствии безводного хлористого алюминия, промывку, сушку, стадию фосфорилирования продукта ацилирования треххлористым фосфором, стадию гидролиза ледяной водой, заключительную промывку целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сополимера используют макропористый сополимер стирола с дивинилбензолом, ацилирование осуществляют при температуре кипения раствора хлористого ацетила, фосфорилирование проводят путем предварительной выдержки реакционной массы при комнатной температуре с последующим введением в нее ледяной уксусной кислоты с дополнительной выдержкой реакционной массы при перемешивании.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ацилирование проводят при температуре 52°С в течение 6 часов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную выдержку на стадии фосфорилирования осуществляют в течение 24 часов, а дополнительную выдержку реакционной массы, содержащей ледяную уксусную кислоту, осуществляют при перемешивании в течение 48 часов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку после стадии ацилирования проводят последовательно дихлорэтаном, изопропиловым спиртом и водой, а заключительную промывку целевого продукта осуществляют последовательно водой, диоксаном, ацетоном и горячей водой.