Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена Советский патент 1992 года по МПК C08F136/08 C08C19/22 

ИзобретениеотНОСИТСЯ к технологии получения модифицированного ц.ис1 ,-полиизопрена и может бьп-ьис.пользовано в промышленности синтетического каучука, а модифицирован- ; ный полимер в резино-техничёской, шинной, резино-обувной и.кабельной промышленности. Известен способ получения модифицированного цис-1,-полиизопрена,. содержащего такие гетероатомы, как галоид,- кислород или азот за счет обработки полимера соответствующими реагентами

3Tot способ позволяет получать модифицированный цис-1,4-полиизопрен

свойства которого в той или иной степени изменены в результате модиг фикации по сравнению с синтетическим .полиизопреном,не содержащим в-полимерной цепи гетероатом. В некоторых случаях, однако, химическая модификация цис-1,4-полйизопреиа ухудшает другие его свойства. Например, наличие в полимерной цепи полярных групп может вызывать структурирование изопренового каучука. При п ере работке и как следствие, ухудшить такие важные технологические свойства-, как вальцуемость, шпрйцуемость,.. усадка и др.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 3 модифицированного цис-1 jl-nonMMsonp на согласно авторскому свидетельств заключающийся в полимеризации изопр на в углеводородном растворителе присутствии катализатора Циглер.а-На та, дезактивации или пассивации кат лизатора, введений в полимеризацион ную массу в качестве; модифицирующег агента ароматического с-нитрозосоёд нения дегазации и сушке полимера, при этом в качестве ароматического с-нитрозосоёдинёния применяется пнитрозодифениламин и 2-метил-2-нитропропил-п-нитрозоанилий, . Недостатком 3toro способа является то, что он позволяет получать модифицированный цйс-1 ,- полиизюпрен, резиновые смеси на основе крторого обладают улучшенными упругими свойствами только при напоянении активными выcokocтpyi typными сажами, имеющими малый размер частиц; --;; ..;:.;.:;.;. ,.-- .. .При использовании в процессе при готовлёния резиновой смеси нёактив. ных наполнителей таких как мине .ральные напо.пнитёли (мел, керосин и т., д,), а та кжё малоактивных саж таких как ламповая, форсуночная, термическая и т.Д, улучшения, упругих свойств резиновых смесей не . наблюдается; Это не дает возможност использовать модифицированный в соответствий с известным способом .кау чук в большом ассортименте изделий /резиновой промышленности. . . Цель изобретения - улучшение упругих свойств резиновых на основе полученного каучука с неактивными или малоактивными наполни.-лтёлямил .-- v. ...; ;--;..: У .. .Эта цель дрстигается тем, что в предлагаемом способе получения моди фицированного цис-1 ,-полиизопрена, заключающемся в полимеризации изопрена в углеводрррдном растворителе б п эисутствии катализатора ЦиглераНатта, дезактивации .или пассивации катализатора, стабилизации полимера введении в полимеризат в качестве .мрдифицирующего агента ароматическо го с-нитрозрсрединения, дегазации полимеризата и сушки выделенного ка чука в качестве ароматического с-ни розосоединения используют 0.05 1 мае, % п-нитрозофенола в расчете на полимер. При этом в случае выделения каучука из полимеризата водной дегазацией полимеризат, содержащий п-нитрозофенол прогревают при 50-1ОО С о стадии дегазации, . В соответствии с изобретением стабилизация полимера осуществляется до введения в полимеризационную массу п-нитрозофенола, одновременно с вводом модифицирующего агента .или после его подачи..; ; При этом в качестве стабилизаторов используются известные антйоксиданты аминного или фенольного типа. Наилучшие результаты получаются при использовании.производных п-фейилендиамина, ; ;,.;./.;.. -.::,.. В соответствии с предлагаемым способом п-нитрозофейол может вводиться не только после дезактивации (пассивации) катализатора, но и на стадии дезактивации, а также вместе с другими дезактивирующими (пассивирующими) агентами . : :: В качестве растворителя для-подачи .п-нитроаофейола используются ароматические углеводороды,, спирты,;.кетойы, галоидИрованныё углеводороды, например ,хлорбформ и др, В случае применения полярных соединений,таких как спирты или кётрны, их необходимо уда.лить из прлймеризационной массы или растворителя, находящегося в рёцИклё, так как известно, чтр эти срединения даже в чрезвычайно малых количествах являются сильными ядами катализатора прлимеризации изрпрена. Хотя простейшим приемом удаления указанных веществ из углеводородного растворителя является водная отмывка цолимерИзационнрй массы, эту операцию можно только осуществлять при использрвайии texйoлoгичecкoй схемы, включающей предварительный прогрев прлимеризата1 с пт-нитррзрфенилом, так как последний довольно хорошо р.астворИМ в воде, .,, По этой же причине водная дегазаЦия полимера может быть осуществлена также посл прогрева полимеризационной массы. В других случаях должна быть использована безводная дегазация. Если Модифицированный каучук получается по схеме, предусматривающей ввод п-нитрозофенола в спирте или кетоне и направление полиме- ризата на безводную дегазацию без предварительного прогрева, то спирт возвратного растворителя, находящего ся в рецикле. Модифицированный изопреновый каучук характеризуется количеством функциональных групп, микроструктурой, характеристической вязкостью в толуоле при () и пластичностью по Карреру (Р). Невулканизованные резиновые смеси на основе модифицированного каучука характеризуются когезионной прочностью, как . с активными, так и с неактивными на.полнителями, а вулканизаты - основными физико-механическими показателями. . .. . П р и м е р 1, Проводят полимери зацию изопрена в изопентане в присут ствии катализатора, являющегося про. дуктом взаимодействия триизобутилалюминия и комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксйдом, до кон . версии 87. В полимеризационную , содержащую 13,1 маеД полимера, вводят п-нитрозофейол (Нф) в виде 10% раствора смеси толуола с метанолом при соотношении компонентов .: смеси 30;70 по массе, Дозировка Нф , равна 0,5 мае..считая на .полимер. . -Одновременно в пЬлимеризационнуЮ мас су в той же смеси растворителей вводят смесь антиоксидантов N-фенил- нафтил-амин (неозон Д) в количестве -0,52; мае. % и ,4 -дифенил-п-фенилен.диамин (ДФФД) в количестве 0,, . Полимеризационную массу направляю на дегазацию в аппарат червячного типа и сушат горячим воздухом при .100-120 0. Растворитель .с узла дегазацйи направляют в рецикл через от.мывную. колонну для удаления метанола путем водной отмывки и.далее через осушительные системы возвращакзт на полимеризацию. . . . Полученный таким образом модифицированный цис-1,-полиизопрен содер жит 0,6 мас. функциональных групп, (ВД). 3,8 дл/г, р 0,37. Упругие свойства невулканизованных смесей, а также физико-механические показатели вулканизатов из этого и следующих примеров приведены в таблице. (8этой же таблице приведены данные, относящиеся к контрольному образцу :(каучука СКИ-3-Ol), полученному в соответствии со способом-прототипом. .Пример 2. Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в ся продуктом взаимодействия триизобутилалюмиНйя и Метыреххлористого титана до конверсии Э2%, ,В полимеризационную массу, содержащую 13,8 мае,.полимера, вводят п-нитрозофенол (l) в количестве 0,05 мас., считая на полимер в сме-. си с трибутил-фосфатом (и) при соотношении 1:11 1:5 по массе. Ука- занную смесь вв.одйт в виде 2 раст;вора в толуоле преДварительно на-гретого до Т 70°С4 Одновременно . в полимеризационную массу вводят 0,35 мае.% етабилизатора. N-изопро-л пил-N -фенил-п-фенйлендиамйн. Поли- меризационную маееу с введением в нее модифицирующим агентом направляют на безводную дегазацию в аппа- . рат червячного типа и сушат горячим воздухом при 100-120 С, Растворитель с узла дегазации возвращают на полимеризацию. .-;..:.;,.;/:, : ;/. .. Полученный таким, образом модифй- . . цированный цис-1 ,|-полиизопрен; содержит О, мае. функциональных групп, () , А,2 дл/г,;-р- -0,37. ;;. ;.;.;г . П р и м е р 3 Проводят полимё- . ризацию изопр ена в изопентане в при.- : сутствии катализатора,, являющегося продуктом взаимодействия .трийзобутйл-. алюминия и KOMTifieKda четырёххлористого титана с дифенилоксйдом, до конверсии 91%. : ;,.- ...-.;... 1/- -.:-:;:-::-.-; -: ::v-;:V.::-;:.v в полимеризационную.мессу, содёр-. жащую 13,5 мае.I/полимера, вводят : п-нйтрозофенол в виде 1,7% раствора в ацетоне .в количестве Г мас.%, считая на полимер. Пблимерйзат прогревают при н-100°С в течение 2-х ч и направляют ;на колонну тарельчатого типа, где пpoв6дяt двухступенчатую ацётон1а водой. Далее, в полимеризационную массу вводяТ смесь антиокеидантов: неозон Д в количёетве 0,62 мас.% и ДФФД в количестве 0,25 мае.% в виде, водной дисперсии, после чего осуществляют водную дегазацию и сушку каучука на трехходовых ленточных сушилках. Раствори- i тель с узла дегазации направляют ч.ерез две последовательно соединенные насадочные колонны,.где производят окончательную отмывку ацетона щелочью и водой, и возвращают его на полимеризацию. Полученный таким образом модифицированный цис-1,-полиизопрен. 76 содержит 0,92 функциональных групп, И 3,2 лл/г, р О,its. Таким образом, предлагаемый способ получения модифицированного цис-Т,полиизопрена сравнительно прост по технологическому оформлению и позволяет получать каучук с улучшенными упругими свойствами резиновых смесей, содержащих неактивные и малоактинные наполнители. Одновременно цис1 ,-полиизопрен, получаемый в соответствии с предлагаемым способом, обладает хорошими технологическими и механическими свойствами в рецептурах, содержащих активные сажи. Все это позволит заменить натуральный каучук (НК) в ряде позиций резино-технич15Ской промышленности, что приведет к существенной экономии валюты, так как стоимость 1т НК на мировом рынке в ценах 1976 г. равна.660 инв, руб, , ;. . .

V. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .МОДИФИ- иЙРОВАННОГО ЦИС-1 ,'j-ПОЛИИЗОПРЕНА, заключайщийся. в полимеризации изо- прена в\углеводородном .растворителе- в П1эисутствии катализатора Циглера-' .HaTTai дезактивации или- пассивации катёлйзатора, стабилИзаци.й полимера,введения Ё полимеризат в качестве ' модифицирующего агента ароматическо- ' го с-нитрозрсоединения, дегазацииполимеризата и _сушки выделенного кау- ' мука, о т л и ч а вд щ и и с я тем, что, с целью улучшения упругих >&. свойств резиновых смесей на. основе полученного каучука с неактйвными . : 'или -малоа куивными наполнителями, в ; качестве ароматического с-нитрозо-\' соединения используют 0,-05-.1 мас.^ . п-нитрозофенола .в расчете :На поли- . .мер. " ••• •,:.-:-.....^-••l-:'';^-'" ," .•-.';';,;,•;': •.;-. •; - ';•; 2i Способ ПО ri.l, от л им а.ю- . щ и и с ,я тем, что, с целью возможности проведения водной дегазации, Полимеризат, содержащий п-нитр.озо- ; фенол, прогревают, при 50-100 С до стадии. дегазации i . . . . ... .;С !S