Способ приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов Российский патент 2019 года по МПК C04B35/495 C04B35/628 C01G33/00 

Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе КНН, точнее к способам приготовления шихты, предназначенной для использования в процессе изготовления пьезокерамических материалов (ПЭКМ) различного назначения.

В традиционно установившейся технологической схеме, составляющей основу практических всех известных способов получения ПЭКМ различного назначения, технология приготовления шихты имеет основополагающее значение, т.к. предопределяет ту или иную степень насыщенности технологической схемы получения конкретного ПЭКМ в целом, обеспечивает получение гомогенности и дисперсности шихты, требуемых для достижения реакционной способности и химического равновесия, в частности при образовании твердых растворов при твердофазном синтезе; исключения недостаточной однородности шихты и наличия в ней загрязняющих примесей, ухудшающих пьезоэлектрические и диэлектрические свойства ПЭКМ, и, как следствие, формирует продолжительность цикла, а также объем его аппаратного оснащения.

Известен способ, (RU 2532440 С1, 2014 г.) при котором шихту для получения пьезоэлектрических керамических материалов системы ЦТС приготавливают методом «мокрого» смешивания и измельчения смеси сырьевых материалов в виде навесок исходных компонентов и легирующих добавок с использованием мелющих тел до заданного значения удельной поверхности порошка. В аттритор загружают исходный материал, стальные шары диаметром 10-20 мм и дистиллированную воду в соотношении по массе 1:3:1 соответственно. Такой способ имеет ограниченное применение в виду специфичности - он предназначен для ПЭКМ, используемого в гидроакустических излучателях и гидрофонах; и в соответствии со статьей №4 Директивы 2002/95/ЕС Европейского парламента и Совета «Об ограничении использования отдельных вредных веществ в электрическом и электронном оборудовании» бесперспективен из-за высокого содержания свинца в составе исходных компонентов (более 50%).

Известны способы приготовления шихты, предназначенной для получения безсвинцовых пьезоэлектрических керамических материалов на основе КНН, например, раскрытые в описаниях к патентам RU №2551156 С1, 2015 г. и RU №2561439 С2, 2015 г., когда в соответствии с заданной химической композицией конкретного ПЭКМ исходные компоненты в виде оксидов калия, натрия, ниобия, меди берут в заданном весовом соотношении, предварительно синтезируют ниобаты натрия и калия и колумбит меди и смешивают их.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения является способ приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе твердых растворов ниобатов калия натрия путем смешивания взятых в соответствии с заданной химической композицией ПЭКМ исходных компонентов, по меньшей мере, карбоната калия, карбоната натрия и оксида ниобия, синтезированных методом твердофазной реакции (RU №2555847 С1, 2015 г.).

В прототипе сначала раздельно приготавливают шихту для получения ниобата натрия и шихту для получения ниобата калия, синтезы которых проводят также раздельно при разных температурах, при этом смешивание исходной шихты осуществляют «мокрым» методом в шаровой мельнице в течении продолжительного времени, причем реагенты предварительно прокаливают при температурах: оксид ниобия 800°С и карбонаты калия и натрия при 300°С. Для повышения реакционной способности компонентов шихту для синтеза ПЭКМ, полученную путем смешивания в шаровой мельнице ниобатов калия - натрия с остальными ее компонентами, дополнительно активируют путем помола в планетарной мельнице.

Таким образом, технологическая схема приготовления шихты для синтеза ПЭКМ в прототипе перенасыщена численностью приемов, разнообразием температурных и временных режимов и методов их проведения и используемого при этом оборудования, что значительно усложняет и удлиняет цикл приготовления шихты и удорожает процесс.

К другому недостатку прототипа следует отнести вероятность загрязнение шихты примесями в виде намола материала мелющих тел при проведении смешивания в мельницах, что может привести к нарушению однородности получаемого ПЭКМ. (Как показывает практика, введение в технологическую схему дополнительного приема по сепарированию полученного порошка от намола не гарантирует полного отсутствия в шихте этих примесей).

Задача, решаемая изобретением, направлена на упрощение и удешевление процесса приготовления шихты при обеспечении требуемой гомогенности и дисперсности смеси, предназначенной для получения ПЭКМ на основе твердых растворов ниобатов калия - натрия.

Технический результат, получаемый при реализации изобретения, состоит в сокращении цикла подготовки шихты путем упрощения технологической схемы процесса и в сохранении изначальной химической чистоты исходных реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов различного назначения, осуществляемом путем предварительного синтеза, температурной обработки и смешивания исходных компонентов, взятых в соответствии с заданной химической композицией конкретного пьезоэлектрического керамического материала, в состав которых входят, по меньшей мере, карбонат калия, карбонат натрия и оксид ниобия, согласно изобретению карбонаты калия и натрия и оксид ниобия берут следующих квалификаций: Na₂CO₃ «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», Nb₂O₅ - «х.ч.», первоначально приготавливают водные растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃, из их смеси синтезируют сложный карбонат KNaCO₃ путем упаривания при непрерывном перемешивании и последующего дегидратирования при температуре 210°С, после чего приготавливают водный раствор синтезированного карбоната KNaCO₃, вводят в него при перемешивании порошок оксида ниобия Nb₂O₅ в молярном соотношении реагентов 1:1, и полученную смесь упаривают при непрерывном перемешивании и окончательно дегидратируют при температуре 210°С, при этом для приготовления упомянутых растворов используют дистиллированную воду, подогретую до 50°С, и при этом остальные исходные компоненты, включаемые в состав шихты в соответствии с упомянутой заданной химической композицией, вводят в подготовленную смесь раствора сложного карбоната KNaCO₃ и порошка оксида ниобия Nb₂O₅ до начала упаривания смеси, причем водорастворимые компоненты вводят в виде водного раствора, а нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка.

Упаривание упомянутых растворов ведут при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов, имеющих химически инертное покрытие.

Использование реагентов в виде растворов при проводимых синтезах позволяет получать наибольшую степень диспергирования реагентов, а подогрев используемой при этом воды ускоряет растворение веществ.

Поскольку в растворе сложный карбонат KNaCO₃ диспергируется до молекулярного уровня и равномерно распределяется вокруг оксида ниобия Nb₂O₅ при упаривании раствора смеси сложного карбоната KNaCO и оксида ниобия Nb₂O₅ повышается концентрация растворенного вещества и оно начинает кристаллизоваться на частицах оксида Nb₂O₅, равномерно покрывая их со всех сторон. Это позволяет получать смесь с высокой степенью гомогенности благодаря образованию на поверхности частиц оксида Nb₂O₅ тонкого слоя карбоната KNaCO₃.

Достигаемое в предлагаемом способе такое равномерное распределение реагентов шихты, когда частицы Nb₂O₅ окружены достаточным количеством карбоната KNaCO₃, с повышением их дисперсного состояния обеспечивает повышение реакционной способности реагентов и, соответственно, скорость реакции синтеза, которая, как известно, существенно зависит от размеров частиц реагентов и их взаимного расположения (увеличения контактной границы материалов и гомогенного состава смеси), а также позволяет при получении ПЭКМ избежать значительного увеличения кристаллов синтезированного продукта по сравнению с размерами сырья (в эксперименте в синтезированном ПЭКМ с использованием предлагаемого изобретения получен средний размер частиц 2,5 мкм при среднем размере частиц исходных реагентов шихты равном 1,5 мкм).

Осуществление изобретения.

Для изготовления основы шихты используются следующие реагенты: карбонат калия K₂CO₃, карбонат натрия Na₂CO₃ и оксид ниобия Nb₂O₅ следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», Nb₂O₅ - «х.ч.».

Сначала готовят водные растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃. Их смешивают и упаривают при непрерывном помешивании. Полученный порошок дегидратируют при 210°С, получая сложный карбонат KNaCO₃. После чего готовят раствор сложного карбоната KNaCO₃ и в него вводят порошок Nb₂O₅ в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. При необходимости в полученную смесь сложного карбоната и оксида ниобия вводят дополнительные компоненты, например легирующие добавки: водорастворимые компоненты в виде раствора, нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка в количестве, определяемом в соответствии с заданной композицией конкретного ПЭКМ. После чего полученная смесь упаривается при непрерывном помешивании и дегидратируется при температуре 210°С.

Дальнейшее пояснение предлагаемого способа приготовления шихты дано на примерах осуществления изобретения при получении ПЭКМ различного назначения с различными вариантами состава шихты.

Пример №1 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K_0.5Na_0.5)NbO₃.

1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты и оксиды следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», Nb₂O₅ - «х.ч.», взятых в мольных долях: Na₂CO₃ - 0,25, K₂CO₃ - 0,25, Nb₂O₅ - 0,5.

2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.

3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

5) Далее готовят водный раствор сложного карбоната KNaCO₃ и в него при непрерывном помешивании вводят порошок Nb₂O₅ в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.

6) Полученную смесь упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

7) Полученную массу переносят в керамическую кювету и дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

Пример №2 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K_0.5Na_0.5)_0,98 Sr_0.02 NbO₃.

1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты, нитраты и оксиды следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», Sr(NO₃)₂ - «х.ч.» Nb₂O₅ - «х.ч.».», взятых в мольных долях: Na₂CO₃ - 0,25, K₂CO₃ - 0,25, Nb₂O₅ - 0,5 Sr(NO₃)₂ - 0,02.

2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода подогретая до 50°С.

3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводится до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

5) Готовят водный раствор сложного карбоната KNaCO₃ и в него при помешивании вводят порошок Nb₂O₅ в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.

6) Готовят водный раствор нитрата стронция Sr(NO₃)₂. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода подогретая до 50°С. Подготовленный раствор добавляется в смесь сложного карбоната KNaCO₃ и оксида ниобия Nb₂O₅.

7) Полученную смесь компонентов упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

8) Полученную массу переносят в керамическую кювету и дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

Пример №3 - приготовление шихты для получения ПЭКМ, соответствующего формуле (K_0.5Na_0.5) (Mn_0.02 Nb_0.98)O₃.

1) В качестве исходных компонентов используют карбонаты и оксиды следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», MnO₂ - «х.ч.» Nb₂O₅ - «х.ч.», взятых в мольных долях: Na₂CO₃ - 0,25, K₂CO₃ - 0,25, Nb₂O₅ - 0,49, MnO₂ - 0,01.

2) Сначала приготавливают растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода подогретая до 50°С.

3) Растворы карбонатов смешивают и упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном помешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

4) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

5) Готовится водный раствор сложного карбоната KNaCO₃ и в него при помешивании вводят порошок Nb₂O₅ в молярном соотношении используемых реагентов 1:1. Для приготовления раствора используется дистиллированная вода, подогретая до 50°С.

6) В эту смесь добавляют тонкодисперсный порошок оксида MnO₂.

7) После чего смесь упаривают при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов с химически инертным покрытием. Упаривание проводиться до потери подвижности перемешивающих элементов магнитной мешалки.

8) Полученная масса переносится в керамическую кювету и дегидратируется в сушильном шкафу при температуре 210°С в течении 1 часа.

В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, нет необходимости в проведении таких этапов как активация и помол шихты, время проведения остальных этапов снижено и упрощена аппаратная составляющая процесса, причем исключение активного контактно-механического воздействия на компоненты шихты со стороны мелющих тел способствует сохранению изначальной химической чистоты компонентов.

Изобретение относится к составу шихты, предназначенной для получения пьезоэлектрических керамических материалов (ПЭКМ) различного назначения на основе ниобатов калия-натрия. Первоначально путем смешивания водных растворов карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃, упаривания и дегидрирования смеси синтезируют сложный карбонат KNaCO₃. В водный раствор указанного карбоната при непрерывном перемешивании вводят порошок оксида ниобия Nb₂O₅ и при необходимости добавляют исходные компоненты легирующих добавок: водорастворимые - в виде раствора, нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка. Эту смесь упаривают и дегидрируют в течение часа в сушильном шкафу при температуре 210°С, получая шихту с высокой степенью гомогенности. Соотношение исходных компонентов определяется заданной химической композицией ПЭКМ. Достигаемое в предлагаемом способе равномерное распределение реагентов шихты, когда частицы Nb₂O₅ окружены достаточным количеством карбоната KNaCO₃ с повышением их дисперсного состояния, обеспечивает повышение реакционной способности реагентов и, соответственно, скорости реакции синтеза. Это позволяет вести процесс при сокращенных по времени циклах и без необходимости активации и помола шихты путем активного контактно-механического воздействия на ее компоненты. В результате упрощается технологическая схема процесса и его аппаратная составляющая. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ приготовления шихты для получения пьезоэлектрических керамических материалов различного назначения, осуществляемый путем предварительного синтеза, температурной обработки и смешивания исходных компонентов, взятых в соответствии с заданной химической композицией конкретного пьезоэлектрического керамического материала, в состав которых входят, по меньшей мере, карбонат калия, карбонат натрия и оксид ниобия, отличающийся тем, что в нем карбонаты калия и натрия и оксид ниобия берут следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «х.ч.», K₂CO₃ - «х.ч.», Nb₂O₅ - «х.ч.», первоначально приготавливают водные растворы карбонатов K₂CO₃ и Na₂CO₃, из их смеси синтезируют сложный карбонат KNaCO₃ путем упаривания при непрерывном перемешивании и последующего дегидратирования при температуре 210°С, после чего приготавливают водный раствор синтезированного карбоната KNaCO₃, вводят в него при перемешивании порошок оксида ниобия Nb₂O₅ в молярном соотношении реагентов 1:1, полученную смесь упаривают при непрерывном перемешивании и окончательно дегидратируют при температуре 210°С, при этом для приготовления упомянутых растворов используют дистиллированную воду, подогретую до 50°С, и при этом остальные исходные компоненты, включаемые в состав шихты в соответствии с упомянутой заданной химической композицией, вводят в подготовленную смесь раствора сложного карбоната KNaCO₃ и порошка оксида ниобия Nb₂O₅ до начала упаривания смеси, причем водорастворимые компоненты вводят в виде водного раствора, а нерастворимые - в виде тонкодисперсного порошка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упаривание упомянутых растворов ведут при температуре от 90 до 100°С при непрерывном перемешивании посредством магнитной мешалки с подогревом с использованием перемешивающих элементов, имеющих химически инертное покрытие.