Способ определения содержания пеконденсированных фенольных единиц в лигнинах Советский патент 1986 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к химии дре весины, а именно к аналитической химии лигнина, и может быть использовано в химической и других отраслях промьшшенности, занимающихся переработкой технических лигиинов или применяющих последние как реагент и/или наполнитель для различных полимерных материалов,

Цель изобретения - упрощение способа и сокращение его длительности.

Пример 1. Модельное соединение гваяцилового ряда - ванилин

сно

CsHgO,

оси,

228 мг (1,5 ммоль) ванилина растворяют в 150 мл и 0,1 и. раствора едкого натра, охлаждают до 0-5 С и разливают в 15 стаканов, в которые приливают объемы (V) 0,01 М раствора диазокомпоненты (ДК) - диазотирован- ной сульфаниловой кислоты (ДСК),охлажденной до 2-5 С (табл.1), после чего доводят объемы растворов холодной (2-5 С) водой до 50 мл. Через 1,5 ч растворы разбавляют в отношег кии 1:5 н.гидроксидом натрия ифото- 1метрируют при 475 нм в дифференциальном режиме относительно исходного ванилина (стакан 1). Получают график зависимости оптической плотности D раствора азованилииа от концентрации диазокомпоненты. Время, затраченное на анализ, составляет 2ч.

Определение неконденсированности/ лигнинов ведется по графику зависимости D f (Сяц),где Са - концентрация (мольная) ДК, D - оптическая плотность.

Концентрация ДК соответствующей значению степени неконденсированности гваяцильных фрагментов в препарате лигнииа, на графике соответствует точка излома (перегиба) прямых вследствие появления конденсированных структур при избытке диазосоставляю- шей и изменения характера зависимости D f().

Для определения оптической плотности щелочных растворов азолигнинов используют спектрофотометры.

Анализ точности определения искомой аналитической характеристики на

примере ванилина показывает высокую воспроизводимость первого линейного участка изменения оптической плотности .

В табл.2 приведены величины отклонения (средняя квадратичная ощиб- ка среднего арифметического или стандартное отклонение среднего результата S,( и вероятная относительная

погрещность метода w) при доверительной вероятности 0,95.

Точность определения степени неконденсированности ванилина определяется величиной ошибки в точке, соответствующей насыщению свободных пятых положений (100 мол.%), и она равна 2,2%, т.е. точность определения для ванилина 100-2,2%.

Анализ данных математической обработки экспериментальных результатов показьгоает высокую сходимость результ атов в области 0-40%, что позволяет применить предлагаемый метод к анализу различных систем, в том

числе и полимерных, содержащих ограниченное количество аналогичных фрагментов, например к лигнину.

Пример 2. Сульфатный лиг- нин сосны, содержащий, %: С 63,3;

Н 6,2; S 2,8; ,.

270 мг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мг охлажденного 0,1 н. раствора гидроксида натрия и разливают в 15 стаканов по 10 мл, в

которые добавляют объемы охлаждаемого 0,01 М раствора ДСК согласно табл.3, и разбавляют холодной водой до 50 мл. Получают растворы лигнин- азокрасителей. Через 1,5 ч растворы

разбавляют 1:5 1 н. раствором гидроксида натрия и фотометрируют при 470 нм относительно исходного лигнина (стакан 1). I

Получают графическую зависимость

D f(Cfl) с характерным изломом при Саек 37,5-1,5 мол.%. Время ; анализа 2-2,5 ч.

Поскольку на указанном препарате лигнина проводился эксперимент по известному способу можно оценить точность предлагаемой фотометрической методики: для (37,5-1,5) мол.% точность составляет 5,2%, для Cgj 37,5 мол.% - 1,3%, а для

(37,5-1,5)мол.% - 2,6%.

Средняя величина погрешности составляет 3% от абсолютного результата. Полученные данные степени неконден31223098

сированности сульфатного лигнина сое- Исходя из полученной величины коррелируют с приведенными данными по содержанию в препарате фенольных гидроксильных групп.

5

М,м. ОНуен- 100 степень неконденсированности М.м. усл.моль лигнина

ны степени неконденсированности .сульфатного лигнина определи - ем:

получаем 3,5%, что меньше величины, определенной известными методами (3,7%), т.е. данные, полученные спек- трофотометрическим методом через азо- производные лигнина, достоверны.

Пример 3. Лигносульфоновые .кислоты, содержащие, %: С 43,0; Н 4,7; S 3,25; 3,0.

425 мг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н. гидроксида натрия и далее анализируют аналогично примеру 2. Фото- метрируя при 490 им относительно исходного лигносульфоната получают за- висимость В f(Cnx), по которой определяют Сак равную 46-2 мол.%.

П р и м е р 4. Натронный лигнин ,сосны, содержащий, %: С 66,4; Н 6,2;.

ОН

фен

3,0.

270 мг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного раствора гидроксида натрия и райли- вают в 15.стаканов по 10 мл и далее анализируют как в примере 2, фотомет- рируя при 470 нм в дифференциальном режиме. Получают зависимость (Cj,;),

:о которой определяют Сде , равную

2,5 - 2,5 мол.%.

Пример 5. Лигносульфонаты после оксигидролиза, содержащие, %: С 51,6; Н 5,2; S 1,35.

425 мг (1,5 усл.ммоль) дигносуль- фонатов растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н.раствора гидроксида натрия и анализируют как указано в примере 2, фотометрируя при 485 нм. Получают зависимость D f (С-ц), по которой определяют С. , 1 авную 25 - -2,5 мол.%. .

Пример 6. Сульфатный лигнин осины, содержащий, %: С 58,5; Н 5,8; S 5,2; ОНфеи 3,6.

. 270 Яг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н. раствора гидроксида натрия и анализируют как в примере 2.

По полученной зависимости ((1),| определяют Смц , равную 16-1 мол.%.,

Исходя из полученной величины степени неконденсированности .сульфатного лигнина определи - ем:

П р и м е р 7. Гидролизный лигнин, активированный щелочной баркой, содержит, %: С 67,4; Н 5,9; ОН 2,3.

324 мг (1,8 усл.ммоль) лигнина растворяют в 180 мл охлажденного 0,1 н.раствора гидроксида натрия, разливают в 18 стаканов по 10 мл и .приливают объемы охлажденного 0,01 М ipacTBOpa ДСК с щагом 2,5 мол.%- в ин- тервале 0-25%, 5,0 мол.% в интервале 25-40% и далее через 10 мол.% до 80%. Затем по аналогии с примером 2 фотометрируют при 470 нм. Получают зависимость D f(C), по которой определяют Caet О 1 мол.%.

Пример 8. Нитролигнин из гидролизного, содержащий, %: С 48,2; Н 4,1; N 4,72; 1,8.

425 мг (1,5 усл.ммоль) лигнина растворяют в 150 мл охлажденного 0,1 н. раствора гидроксида натрия и далее анализируют как в примере 7.

Получают С ajK 9,0 - 1 мол,%.

Предлагаемый способ применим ко всем видам технических лигнинов при условии их полной растворимости в щелочных растворах.

Для отр,аслей промышленности, использующих технические лигнины, более приемлемой является характерис-- тика неконденсированности препаратов лигнина, выраженная не в мольных процентах, поскольку условный моль для различных лигнииов неодинаков, а в ммоль ДК/1 г препарата.

В табл.4 представлены результаты анализа технических препаратов лигнина и полученные характеристики.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ, в отличие от из- BecTHot o, может быть применен для анализа высококондеисированных препаратов лигнина (гидролизный,нит- ролигнин).

Предлагаемый способ значительно проще известного, длительность анализа сокращена с 2 сут.до 2-2,5 ч.

Формула изобретения

Способ определения содержания нёконденсированных фенсльных единиц в лигнинах путем .обработки анализируемой пробы диазотированной сульфа ниловой кислотой в щелочной среде с последующим анализом полученных продуктов, отличающийся тем,

Стакан

IIIZI

ДК, мол.%

20

40

Стакан

I 9 I 10 I 11 I 12 I 13 I

ДК, мол.%

160

180

,что, с целью упрощения способа и сокращения его длительности, анализ проводят фотометрически при 470-490 нм. в дифференциальном режиме с графическим определением точки излома по кривой зависимости оптической плотности полученного раствора от концентрации диазокомпоненты,

Т а б л и ц а 1

8

80

100

120

140

14

15

250

300

350

400

Таблица2

i:iTzi:n:i:ii:ii:in

Стакан

ДК. мол.%

V 0,01 М раствора дек, мл

10

20

30

32,5 35,0 37,5 40,0

1,0 2,0 3,0 3,25 3,50 3,75 4,00

Стакан

.1.г-i

I9 I 10 I 11 I 12 I 13 14

ДК. мол.%

V 0,01 М раствора дек, мл

42,5 45,0 47,5 50,0 607080

4,25 4,50 4,75 5,0 6,0 7,0 8,0

Лигносульфонаты после оксигидролиза

Сульфатный лигнин осины

Гидролизный лигнин, активированный щелочной варкой

Нитролигнин из гидролизного

Составитель В.Шкилькова .Редактор Н. Рогулич Техред В.Кадар, Корректоре. Шекмар

Заказ 1704/45 Тираж 778Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ПШ1 Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

:i:ii:ii:in

8 Т а б л и ц а 3

8

30

32,5 35,0 37,5 40,0

Продолжение табл.3

.1.г-i

13 14

15

Таблица 4

25,0 15,0

10,0 9,0

0,883 0,833

0,556 0,318

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способу определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигни- нах. Целью Изобретения является упрощение способа и сокращение его длительности. Способ заключается в обработке анализируемой пробы диазо- тированной сульфаниловой кислотой в щелочной среде с последующим фотомет- рированием при 475 нм в дифференциальном режиме относительно исходного соединения. Получ ают график зави- «с симости оптической плотности раствора азосоединения от концентрации ди- азокомпоненты. Способ позволяет проводить анализ за 2 ч и прост в исполнении. 4 табл. (Л