СЕРОУСТОЙЧИВЫЙ НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J21/04 B01J21/06 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 

Предшествующий уровень техники

Данное изобретение направлено на способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, которые обладают высокой устойчивостью к деградации под воздействием серы. Продукты, полученные способом по данному изобретению, предоставляют улучшенные носители катализатора и результирующие катализаторы. Эти катализаторы включают те, что применимы для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, особенно выхлопных газов дизельных двигателей, а также в других видах применения, включая те, что используются в процессе Фишера-Тропша и других реакциях гидрогенизации. Способ по данному изобретению предоставляет экономичное и осуществимое в промышленном масштабе средство формирования, по существу, равномерного плакирующего покрытия из диоксида титана на твердотельных частицах из оксида алюминия. Продукт, получаемый посредством данного изобретения, сохраняет большую площадь поверхности и пористость первоначального оксида алюминия, наряду с существенным уменьшением площади поверхности оксида алюминия, не имеющей защитного покровного слоя из диоксида титана по сравнению с теми продуктами, что получены обычными процессами импрегнирования.

Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания представляют собой известную опасность для здоровья людей, для животных, а также для растений. Загрязнителями являются обычно несожженные углеводороды, монооксид углерода, оксиды азота, а также остаточные количества серы и серосодержащих соединений. Эти загрязнители успешно обрабатывались посредством контактирования с мультифункциональными катализаторами на основе благородных металлов, которые способны к преобразованию высокой процентной доли загрязнителей в менее вредные продукты в виде диоксида углерода, воды (пара) и азота. Однако известно, что сера и серосодержащие соединения и агенты, присутствующие в топливах, особенно из нефти смешанного (промежуточного) основания (углеводороды C₁₀ и выше), и, в свою очередь, в потоках выхлопных газов, отравляют благородные металлы, приводя к снижению их каталитической активности и уменьшению срока службы. Удаление таких серосодержащих материалов рассматривалось как трудновыполнимое, вследствие комплексной природы и объема таких материалов.

Серосодержащие материалы, содержащиеся в топливах, склонны к окислению в процессе сжигания, образуя оксиды серы. В свою очередь, эти оксиды серы могут затем реагировать с оксидом алюминия, поддерживающим каталитические материалы, расположенные в нижнем течении двигателя и конвертироваться в сульфаты, которые остаются на поверхности носителя на основе оксида алюминия. Полагают, что такое покрывание поверхности оксида алюминия сульфатом обычно вызывает потерю каталитической активности. Кроме того, сульфаты, первоначально находящиеся на поверхности оксида алюминия, могут затем преобразовываться в серную кислоту, которая после этого выводится из системы в качестве части потока выхлопных газов.

Носители катализаторов обычно получают из неорганических оксидов с высокой пористостью, таких как оксид алюминия и диоксид титана. Например, диоксид титана, как известно, обладает гораздо более низкой склонностью к реакционному взаимодействию с сульфатами и поэтому проявляет увеличенную долговечность в присутствии паров, которые включают серосодержащие материалы и т.п. Однако, когда диоксид титана используется в качестве носителя, он не проявляет гидротермической стабильности, требуемой для формирования носителей катализатора для эффективного контроля эмиссии. При воздействии соответствующих температур диоксид титана спекается в большей степени, чем оксид алюминия, и, соответственно, вызывает уменьшение площади поверхности материала и, следовательно, более низкую каталитическую активность, чем оксид алюминия в качестве его аналога. Соответственно, диоксид титана, сам по себе, не предоставляет желательный материал для поддержки катализатора.

В попытках преодолеть плохие гидротермические свойства, связанные с диоксидом титана, носители на основе оксида алюминия покрывали диоксидом титана обычными методами импрегнирования или совместным осаждением (см. опубликованную заявку на патент США 2005/0272827). В обоих случаях результирующий носитель сохраняет значительное количество открытого оксида алюминия вследствие тенденции к отторжению диоксида титана или его предшественника оксидом алюминия и вследствие того, что титановый материал, когда осажден на начальной стадии, действует в качестве зародышеобразующих мест для дальнейшего осаждения. Результатом является покровный слой, который состоит из прерывистых островков титанового материала, покрывающих опорную поверхность носителя на основе оксида алюминия. Обычно покрытые носители, тем не менее, имеют значительное число открытых участков поверхности оксида алюминия и поэтому проявляют большую степень восприимчивости к отравлению серой. Кроме того, диоксид титана, нанесенный обычными способами, склонен к осаждению в порах оксида алюминия, вызывая закупорку пор и, соответственно, уменьшая площадь поверхности, на которой может находиться благородный металл.

Патент США 4759918 раскрывает каталитический композит, рассматриваемый как применимый при обработке дизельной сажи. Данный композит содержит огнеупорный неорганический оксид, устойчивый к сере, такой как оксид алюминия, который был покрыт мокрым способом тонким слоем водной суспензии предварительно сформированного диоксида титана. Хотя продукт может проявлять некоторую устойчивость к деградации под воздействием серы, покровный слой не защищает всю поверхность оксида алюминия или должен быть нанесен в таких больших количествах, что он не только покрывает поверхность, но также и перекрывает отверстия пор оксида алюминия.

Патент США 4705770 раскрывает способ получения носителя катализатора на основе диоксида титана со структурой анатаза посредством образования раствора сульфата аммония и титанила из тетрахлорида титана и импрегнирования полученным раствором пористой основы несколько раз. После каждого импрегнирования осажденный материал разлагается посредством его нагревания до высоких температур и последующего прокаливания, чтобы преобразовать титан в диоксид титана со структурой анатаза. Результирующий продукт имеет толстый неравномерный покровный слой из диоксида титана при существенной потере пористости основы.

Опубликованная заявка на патент США 2005/0272827 раскрывает катализатор, используемый в реакциях гидрогенизации и Фишера-Тропша, который состоит из кобальта на носителе, покрытом диоксидом титана. Носитель, покрытый диоксидом титана, получен посредством обычных методов импрегнирования при использовании титанорганических соединений и органических жидкостей для образования из них покровных слоев. Такие процессы требуют дорогих органических исходных соединений и жидкостей, которые требуют специальных методов и оборудования (например, взрывобезопасного оборудования и т.п.), что делает процесс невозможным для промышленного применения.

Патент США 7169433 раскрывает процесс нанесения покровного слоя на базовые частицы, такие как железо, путем получения водной суспензии базовых частиц, имеющей pH между 7 и 12, добавления раствора перекиси водорода/аммиака, также имеющего pH от 7 до 12 и содержащего пероксотитановую кислоту. Когда раствор пероксотитановой кислоты вводится в суспензию, она разлагается, и образует пленочный покровный слой из диоксида титана на базовом порошке.

Выложенная заявка на патент Японии 2000-345072 раскрывает способ формирования синего порошка, имеющего гладкие поверхности. Порошок получают посредством первоначального нанесения на магнетит покровного слоя из кремнезема с последующим осаждением предварительно полученного диоксида титана. Диоксид титана был первоначально получен из водного раствора сульфата титанила, поддерживаемого буферизацией при pH 5,4 и при повышенной температуре, чтобы обусловить гидролиз водой сульфата титанила до диоксида титана. Раствор с полученным очень небольшим количеством диоксида титана затем приводили в соприкосновение с магнетитом, покрытым кремнеземом, при перемешивании ультразвуком, чтобы сформировать на нем покровный слой.

Было предложено осаждение из паровой фазы при использовании тетрахлорида титана (см. патент США 4459372), чтобы обеспечить равномерный покровный слой из диоксида титана. Однако такой процесс является нежелательным для широкого промышленного применения, вследствие проблем с выполнением, связанных с использованием тетрахлорида титана в качестве реагента и усложненным оборудованием, требующимся для технологии осаждения из паровой фазы. Другие попытки изготовления плакирующего покрытия из диоксида титана включали химическое осаждение из паровой фазы диоксида титана на поверхность оксида алюминия (см. опубликованную заявку на патент США 2005/0129601; опубликованную заявку на патент США 2003/0143421 и патент США 7022646). Также и такой способ требует усложненного оборудования и тщательного выполнения обработки.

Данное изобретение согласовывает как выгодные аспекты материалов, формирующих твердотельные частицы оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, так и осуществимые в промышленном масштабе и экономически эффективные стадии процесса, который обеспечивает простым образом формирование конечного катализатора, способного к проявлению высокой устойчивости к сульфату, значительной долговечности и высокой каталитической активности после воздействия высоких температур и обработки или потоков выхлопных газов, содержащих серосодержащие материалы. Данное изобретение направлено на экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ формирования высокодисперсного, по существу, равномерного слоя диоксида титана на оксидном носителе, состоящем из термически стабильного оксида алюминия. Кроме того, достигнутое в данном изобретении плакирующее покрытие из диоксида титана имеет размеры, которые предоставляют ему возможность быть сформированным на поверхности оксида алюминия без блокирования его пор, чтобы, соответственно, в основном поддерживать большую площадь поверхности первоначальных твердотельных частиц оксида алюминия.

Желательно предоставить экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ образования носителя катализатора на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, способного увеличить активность благородных металлов при конверсии монооксида углерода и углеводородных материалов в диоксид углерода и воду, наряду с проявлением высокой устойчивости к присутствию серы и серосодержащих соединений.

Также желательно формировать носитель катализатора на основе оксида алюминия, имеющий плакирующее покрытие из диоксида титана на поверхности носителя. Плакирующее покрытие должно быть, по существу, непрерывным по всей поверхности оксида алюминия, не вызывать или вызывать лишь незначительное уменьшение площади поверхности пористого оксида алюминия (например, тем, что оно не закупоривает поры) и предоставлять высокую эффективность в отношении устойчивости к присутствию серы и серосодержащих соединений и агентов.

Авторами было обнаружено, что материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, изготовленный в соответствии с данным изобретением, предоставляет носитель катализаторов на основе благородных металлов. Полученные носители проявляют повышенную устойчивость к сере по сравнению с носителями, имеющими такое же содержание диоксида титана, которые изготовлены обычными способами импрегнирования или совместного осаждения. Способ по данному изобретению предоставляет экономичный и осуществимый в промышленном масштабе способ изготовления желаемого носителя на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, в качестве продукта.

Способ по данному изобретению предоставляет возможность экономичного формирования желаемого носителя на основе оксида алюминия и образованного катализатора для эффективной обработки потоков продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания, особенно двигателями на дизельном топливе, а также для других видов применения. Тонкое, по существу, равномерное плакированное покрытие из диоксида титана, достигаемое посредством данного изобретения, предоставляет возможность улучшенного массопереноса, наряду с тем, что оно не перекрывает поверхности пор, что могло бы уменьшить пористость сердцевины из оксида алюминия. Все данные преимущества могут быть достигнуты при применении легкодоступных, простых в обращении и легко обрабатываемых материалов и выполняемых простым образом этапов, чтобы, соответственно, предоставить экономичный, осуществимый в промышленном масштабе способ, полностью описанный в данном документе ниже.

Сущность изобретения

Данное изобретение направлено на способ изготовления оксида алюминия, плакированного диоксидом титана, с большой площадью поверхности, применимого в качестве носителя для катализаторов на основе благородных металлов, и продукт, полученный таким образом. Продукт, плакированный диоксидом титана, в соответствии со способом по данному изобретению и катализаторы, полученные на его основе, проявляют высокую устойчивость к отравлению серосодержащими материалами. Образованный продукт особенно полезен в тех видах применения, которые направлены на конверсию выхлопов двигателей внутреннего сгорания.

Более конкретно, данное изобретение направлено на новый, осуществимый в промышленном масштабе и экономически эффективный способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, содержащих примерно от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.% диоксида титана, по отношению к образованному носителю, в форме тонкого, по существу, равномерного плакирующего покрытия из диоксида титана на поверхности оксида алюминия.

Образованные твердотельные частицы оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, имеющие большую площадь поверхности, которые сформированы в соответствии с данным изобретением, неожиданным образом проявляют повышенную эффективность в отношении устойчивости к сере, составляющую менее чем примерно 40 мкг/м², как показано посредством нормализованного поглощения серы (NSU), описанного в данном документе ниже. Достигнутая эффективность в отношении нормализованного поглощения серы (NSU) примерно в два раза больше по сравнению с носителями, сформированными обычными методами импрегнирования. Таким образом, способ по данному изобретению предоставляет образованный катализатор на носителе, обладающий превосходящими эксплуатационными качествами и более продолжительным сроком службы по сравнению с катализатором на носителе из оксида алюминия с таким же самым массовым относительным содержанием на нем диоксида титана, сформированном обычными методами.

Кроме того, материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, полученный в соответствии с данным изобретением, предоставляет носитель, в котором диоксид титана остается в аморфном состоянии даже после воздействия высоких температур, таких как те, что используются при прокаливании носителя в качестве продукта.

Способ по данному изобретению включает получение суспензии пористых твердотельных частиц оксида алюминия, применимых в качестве носителя катализатора для предполагаемого применения, смешивание указанной суспензии с раствором сульфата титанила, имеющего pH примерно 1, увеличение pH суспензионной смеси при небольшой контролируемой скорости от 0,005 до 0,5 единиц pH в минуту посредством добавления разбавленного водного раствора основания, чтобы увеличить pH суспензии до примерно от 3,5 до 4, отделение обработанных пористых твердотельных частиц оксида алюминия и промывку их для освобождения от сульфатных ионов, с последующей, сушкой и прокаливанием результирующих твердотельных частиц, чтобы изготовить продукт из оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана. Такой материал может затем быть покрыт благородным металлом, чтобы образовать требуемый каталитический материал.

Подробное описание

Носитель, изготовленный способом по данному изобретению, находится обычно в форме твердотельных частиц, содержащих оксид алюминия, на которых сформировано плакирующее покрытие из диоксида титана.

Данное изобретение направлено на способ получения улучшенного носителя на основе оксида алюминия, который обладает высокой устойчивостью к отравлению серосодержащими материалами. Способ, полностью описанный в данном документе ниже, применим при получении носителя для катализаторов для обработки выхлопных газов на основе благородного металла, обладающих высокой устойчивостью к присутствию серосодержащих материалов, обычно присутствующих в потоках продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания и т.п.

Приведенные ниже термины, используемые в данном описании и прилагаемой формуле изобретения, имеют следующие определения.

Термин «носитель» относится к материалу, на который наносится активный каталитический материал. В данном изобретении носитель, в качестве продукта, полученного способом по данному изобретению, имеет большую площадь поверхности, и твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, обеспечивают осаждение на их поверхности металлов, например благородных металлов, в количестве, необходимом для катализа.

Термин «твердотельные частицы» относится к частицам в форме порошка, гранул, экструдатов и т.п. В идее данного изобретения он используется в отношении к сердцевинам, носителям, а также к результирующим продуктам с поддержкой благородного металла. Твердотельные частицы оксида алюминия, применимые в данном способе, обычно имеют размер от примерно 1 до примерно 200 мкм.

Термин «оксид алюминия» относится к любой из форм оксида алюминия в отдельности или в виде смеси с небольшими количествами других металлов и/или оксидов металлов и неметаллов.

Термин «сердцевина» относится к твердотельным частицам оксида алюминия перед плакированием в соответствии с данным изобретением. Такой материал в виде твердотельных частиц оксида алюминия без плакирующего покрытия использовался в качестве материала в предшествующем уровне техники.

Термин «покровный слой» относится к поверхностному покрытию, которое находится в форме прерывистого покровного слоя неравномерной толщины на сердцевине твердотельных частиц. Покровные слои обычно формируются посредством процессов импрегнирования и совместного осаждения, известных в данной области техники, и имеют сравнительно толстую неравномерную форму. Там, где имеется покровный слой, он обычно имеет толщину, соответствующую по меньшей мере примерно десяти (10) молекулам (диоксида титана). Что касается продуктов на основе оксида алюминия, покрытых диоксидом титана, то покровный слой может рассматриваться как прерывистая пленка на основе из оксида алюминия, как это показывает большая величина нормализованного поглощения серы (NSU), проявляемая покрытыми продуктами.

Термин «плакирующее покрытие» или «плакированный» относится к поверхностному покрытию в форме сравнительно тонкого (например, моно-, ди- или тримолекулярного) слоя, по существу, равномерного и покрывающего непрерывным образом твердотельные частицы из оксида алюминия, являющиеся сердцевиной. Обычно толщина составляет менее чем половина среднего диаметра пор носителя из оксида алюминия и, как правило, толщина составляет от 5 до 50 ангстрем, предпочтительно от 5 до 25 ангстрем. Соответственно, плакированный носитель предоставляет заметно более эффективный кроющий слой на единицу осажденного материала по сравнению с тем, который достигается посредством продуктов с покрытием, сформированным обычными способами импрегнирования или совместного осаждения. Материал с плакированными твердотельными частицами проявляет более низкие величины нормализованного поглощения серы (NSU) (определенные ниже) по сравнению с продуктом на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, имеющим такое же самое содержание в мас.% диоксида титана, который сформирован обычными методами импрегнирования.

Термин «адсорбированный» или «адсорбция» относится к явлению адсорбции (способности к удержанию или концентрированию газов, жидкостей или растворенных веществ на поверхности адсорбента [например, оксида алюминия]) или абсорбции (способности к удержанию или концентрированию газов, жидкостей или растворенных веществ на всем протяжении тела абсорбента [например, оксида алюминия]) или обоим явлениям, которые могут быть осуществлены посредством химической реакции ионной, ковалентной или смешанной природы или же, посредством физических сил.

Термин «серосодержащий материал» относится к сере, оксидам и соединениям серы и компонентам, содержащим атомы серы.

Способ по данному изобретению предоставляет простым образом улучшенный носитель, состоящий из твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, имеющих плакирующее покрытие из диоксида титана в достаточном количестве и в форме, проявляющей значительное сдерживание адсорбции серосодержащего материала, как подробно описано в данном документе ниже.

Оксид алюминия может быть выбран из любой формы или смесей оксида алюминия, описанных для предполагаемых конкретных видов применения. Давно известно, что оксид алюминия не является материалом, который представляется просто формулой Al₂O₃. Вместо этого такие материалы обычно представляются как «гидраты», в том смысле, что они содержат различные количества воды, которая может быть удалена посредством обработки при повышенных температурах. Большей частью, «гидраты» проявляются как поверхностные гидроксильные группы, которые сами по себе существенно модифицируют поверхностные свойства оксида алюминия. Кроме того, также хорошо известно, что глинозем или оксид алюминия имеет различные кристаллографические модификации, из которых наиболее обычными являются следующие:

• гамма-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 900ºC, при которой он преобразуется в дельта-оксид алюминия (предпочтительный материал);

• дельта-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 1000ºC, при которой он преобразуется в тета-оксид алюминия;

• тета-оксид алюминия, форма, стабильная вплоть до температуры примерно 1100ºC, при которой он преобразуется в альфа-оксид алюминия;

• моногидрат алюминия или бемит, который приготавливается различными путями, такими как добавление гидроксида аммония к водному раствору хлорида алюминия. Данный материал первоначально осаждается в виде аморфных хлопьев, которые быстро преобразуются в кристаллический бемит. В качестве альтернативы, он приготавливается посредством реакции сульфата алюминия c алюминатом натрия;

• тригидрат алюминия или гиббсит;

• другие формы гидратированного оксида алюминия, такие как бейерит и т.п.;

• другие формы оксида алюминия, такие как эта-оксид алюминия и т.п.

Хотя любой из вышеуказанных оксидов алюминия может быть использован, предпочтительный оксид алюминия для применения в качестве сердцевины при получении носителя по данному изобретению выбирается из дельта-оксида алюминия, гамма-оксида алюминия или их смесей.

Оксид алюминия может быть легирован обычными легирующими примесями, такими как переходные металлы и оксиды металлов, оксиды щелочноземельных металлов, оксиды редкоземельных металлов, кремнезем и т.п. и их смеси. Примеры таких легирующих примесей включают редкоземельные металлы и их оксиды, такие как оксид магния, оксид кальция, оксид никеля, оксид цинка, кремнезем и т.п., при оксиде лантана, являющемся предпочтительной легирующей примесью. Легирующая примесь, когда она используется, обычно присутствует в небольших количествах, таких как от 0,1 до 10, предпочтительно от 1 до 5 мас.% от материала сердцевины в виде твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности (перед нанесением плакирующего покрытия в соответствии с данным изобретением).

Легирующие примеси обычно присутствуют в твердотельных частицах оксида алюминия, чтобы придать конкретные свойства, такие как гидротермическая стабильность, прочность на истирание, содействие каталитической активности и т.п., как это хорошо известно специалистам.

Твердотельные частицы оксида алюминия с большой площадью поверхности могут быть в виде порошка (предпочтительно), имеющего средний размер частиц от примерно 1 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм; или гранул, имеющих средний размер частиц от 1 мм до 10 мм. В качестве альтернативы, твердотельные частицы оксида алюминия могут быть в виде таблеток или экструдатов (например, цилиндрической формы). Размер и конкретная форма определяются предполагаемым конкретным видом применения.

Во всех случаях, основа (сердцевина) носителя, образованная твердотельными частицами оксида алюминия, должна иметь большую (по БЭТ) площадь поверхности, составляющую по меньшей мере примерно 20 м²/г, например от примерно 20 до примерно 400 м²/г, предпочтительно от примерно 75 до 350 м²/г и более предпочтительно более чем 100 м²/г, например от 100 до 250 м²/г. Сердцевина твердотельных частиц оксида алюминия имеет объем пор по меньшей мере примерно 0,2 см³/г, например от 0,2 до 2 см³/г и предпочтительно от 0,5 до 1,2 см³/г и средний диаметр пор в интервале от 50 до 1000 ангстрем, предпочтительно более чем 100 ангстрем, например от 100 до 500 ангстрем, и более предпочтительно от 100 до 300 ангстрем. Такие твердотельные частицы с большой площадью поверхности предоставляет достаточную площадь поверхности для осаждения катализатора из благородного металла и обладания им способности к соприкосновению простым образом, например, с потоком выхлопных газов, чтобы осуществить эффективную каталитическую конверсию токсичных продуктов в более безопасные выпускаемые продукты, или реакционным потоком, чтобы увеличить скорость каталитической реакции.

Частицы гидратов алюминия обычно прокаливают, чтобы удалить остаточную воду и чтобы преобразовать гидроксильные группы алюминия в их оксидные эквиваленты (хотя остаточные гидроксильные группы остаются в качестве части структуры оксида алюминия, особенно на поверхности частиц).

Твердотельные частицы оксида алюминия, применимые в качестве сердцевины для представляемого плакированного носителя в качестве продукта, имеются в продаже. Однако, отдельные расчетные критерии (такие как применение конкретной легирующей примеси, объем пор твердотельных частиц и т.п.) для конкретных видов применения могут требовать получения твердотельных частиц оксида алюминия известными способами.

Ранее предлагалось объединять оксид алюминия с диоксидом титана методами совместного осаждения или импрегнирования, чтобы получить целевой носитель. Как обсуждалось выше, носители на основе оксида алюминия, имеющие фиксированные количества диоксида титана, которые образованы этими методами, все же имеют значительную долю открытой поверхности оксида алюминия, способной к адсорбции серосодержащего материала при уровнях, значительно больших, чем в случае оксида алюминия, плакированный диоксидом титана, который получен в соответствии с данным изобретением.

Когда диоксид титана делается частью носителя посредством обычных методов импрегнирования предшествующего уровня техники (см., например, патент США 4705770), диоксид титана осаждается на поверхность твердотельных частиц сердцевины из оксида алюминия. В этом случае диоксид титана предоставляет сравнительно толстый, прерывистый кроющий слой в виде пятнистого рисунка, который приводит к более низким отношениям поверхности диоксида титана к поверхности оксида алюминия на образованном продукте. Кроме того, покрытия из диоксида титана, сформированные импрегнированием склонны вызывать блокирование пор оксида алюминия и, соответственно, уменьшают площадь поверхности образованного носителя с покрытием.

Теперь было выяснено, что твердотельные частицы сердцевины из оксида алюминия могут быть плакированы посредством осуществимого в промышленном масштабе и экономичного способа небольшими количествами диоксида титана, чтобы предоставить носитель, который проявляет высокую устойчивость к присутствию серосодержащих материалов на единицу диоксида титана по отношению к оксиду алюминия, покрытому диоксидом титана. Способ по данному изобретению предоставляет носитель в качестве продукта, предоставляющий возможность получения, желательным в промышленном масштабе образом, катализатора, имеющего длительный период нормальной эксплуатации для борьбы с загрязнением атмосферы газообразными отходами. Получение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению было выполнено посредством применения определенной конкретной комбинации параметров процесса, как подробно описано в данном документе ниже.

Твердотельные частицы на основе оксида алюминия первоначально формируются в виде водной суспензии, в которой твердотельное вещество находится в интервале от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Суспензия должна быть достаточно текучая, чтобы предоставить простым образом возможность смешивания суспензии с раствором сульфата титанила, описанным выше. Удельная концентрация, используемая в пределах этого интервала, будет зависеть от физических свойств (например, площади поверхности, объема пустот и т.п., а также размера и формы частиц) оксида алюминия, образующего суспензию. Концентрация должна быть такой, чтобы смешивание суспензии могло быть выполнено простым образом.

Суспензия может иметь температуру в интервале от температуры окружающей среды до 100ºC, предпочтительно от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительно от 20º до 35ºC. Хотя могут быть использованы условия с повышенной температурой, однако они не являются обязательными. Повышенные температуры могут быть использованы, однако они требуют применения резервуаров повышенного давления. Отсутствует необходимость в усложненном оборудовании и увеличенных затратах на обработку, требуемых для предоставления повышенных температур, которые превышают те, что указаны выше.

Используется водный кислый раствор сульфата титанила. Величина pH раствора должна составлять от 0,5 до 1,5 при предпочтительном интервале от 0,9 до 1,2. Кислота, предоставляющая такую величину pH, предпочтительно является серной кислотой, хотя могут быть использованы другие неорганические кислоты, такие как азотная или хлористоводородная кислота или их смеси. Материал сульфата титанила не должен быть связан с органическими анионами, такими как алкоксиды и т.п. Концентрация сульфата титанила в растворе (в расчете на диоксид титана) должна составлять от 1 до 30, предпочтительно от 10 до 30 и наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас.%. Хотя предпочтительно, чтобы раствор имел, по существу, такую же температуру, что и суспензия оксида алюминия перед смешиванием раствора с суспензией, это условие не является обязательным.

Количество кислого водного раствора сульфата титанила, подлежащего введению в суспензию оксида алюминия, будет зависеть от концентрации сульфата титанила в растворе и количества, требующегося для плакирования. Требуемое количество может быть легко вычислено на основании данных о площади поверхности используемого оксида алюминия, изменения молекулярной массы от сульфата титанила до диоксида титана и желательной толщины плакирующего покрытия, являющегося частью образованного продукта в виде плакированного оксида алюминия. Это количество может быть легко вычислено специалистом.

Обычно, количество используемого сульфата титанила в растворе (рассчитанного по диоксиду титана) по отношению к общему количеству оксидов (т.е. оксида алюминия + диоксида титана) образованного плакированного продукта должно составлять от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 5 до 30 мас.%. Необходимое количество может быть легко определено специалистом.

Водный раствор сульфата титанила смешивается с суспензией оксида алюминия, чтобы образовать равномерную смесь материалов. Температура смеси должна быть достаточной, чтобы поддерживать сульфат титанила в растворе. Такая температура обычно находится в интервале от температуры окружающей среды до 100ºC, предпочтительно от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительно от 20º до 35ºC. Смесь должна поддерживаться в пределах этого температурного интервала в течение периода времени от примерно 1 до 120 минут, предпочтительно от примерно 1 до 30 минут и наиболее предпочтительно от примерно 1 до 15 минут, одновременно при поддержании достаточного перемешивания, чтобы создать и поддерживать равномерную смесь.

Во время первоначального перемешивания, если необходимо поддерживать pH при величине от 0,5 до 1,5, смесь может быть обработана водорастворимой кислотой в достаточных количествах, чтобы создать величину pH смеси, составляющую примерно 1 при интервале pH от 0,5 до 1,5 и предпочтительно от 0,9 до 1,2. Кислота может быть выбрана из любой неорганической минеральной кислоты при предпочтительном применении серной кислоты.

Полагают, хотя это не означает ограничения заявленного изобретения, что при низкой величине pH, описанной выше, компонент титанила может быть обычно представлен в стехиометрической форме [TiOSO₄]·nH₂O. Фактическая природа титансодержащих молекулярных частиц в растворах сульфата титанила в действительности не определена достаточно полным образом. Cotton и Wilkinson (Advanced Inorganic Chemisty, 4^th edition, p. 696) установили, что имеются очень большие зигзагообразные цепи -Ti-O-Ti-O- с координированными сульфатными группами и водой. Молекулярные частицы, которые вероятным образом присутствуют в концентрированных водных сульфатных растворах, могут также быть производными от кристаллической структуры твердотельного моногидрата сульфата титанила (Gatehouse, et al., Acta. Cryst. (1993) B49, 428-435). Эти исследования показывают, что структура состоит из цепей групп [Ti-O]_n ²ⁿ⁺ в одном измерении, которые связаны сульфатными группами с образованием трехмерной структуры. Молекулярные частицы титанила, присутствующие при низкой величине pH на протяжении представленного титрования, могут быть присоединены к оксиду алюминия смещения координированного сульфата и конденсации ненасыщенных титановых центров с гидроксильными группами с расположением на протяжении поверхности оксида алюминия. Вышеуказанное приводит к тому предположению, что молекулярные частицы, присутствующие в высококислых растворах сульфата титанила, требующиеся в представленном процессе, являются уникальными и не могут быть получены другими путями.

Смесь, образующая кислую суспензию, затем обрабатывается водным раствором основания. Основание может быть выбрано из неорганического основания или органического основания, при этом неорганическое основание является предпочтительным. Примеры подходящих неорганических оснований являются гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония, гидроксид, карбонат или бикарбонат щелочного металла или гидроксид, карбонат или бикарбонат щелочноземельного металла или же их смеси. В качестве альтернативы, могут быть использованы водорастворимые органические основания, например четвертичные амины, такие как соединения три-(C₁-C₃)-алкиламмония, а также моно-, ди- и три-(C₁-C₃)-алканоламины. Предпочтительными основаниями являются слабые неорганические основания, такие как основания, выбранные из гидроксида аммония, карбоната аммония и бикарбоната аммония. Основание должно быть добавлено при, по существу, постоянной скорости, чтобы вызвать увеличение pH смеси до величины pH между 3,4 и 4 (например, от 3,5 до 4), предпочтительно между 3,5 и 3,7 и наиболее предпочтительно вплоть до примерно 3,6. Добавление основания должно быть проведено при, по существу, постоянной, небольшой скорости при непрерывном перемешивании, чтобы обусловить равномерное распределение основания внутри смеси. В общем, добавление основания должно быть таким, чтобы увеличивать pH смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц pH в минуту, предпочтительно от 0,05 до 0,25 единиц pH в минуту. Следует избегать высоких скоростей добавления.

Образованной смеси предоставляется возможность выдерживания при конечной величине pH от 3,4 до 4 в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут (например, от 15 до 60 минут), при предпочтительном интервале от 30 до 60 минут. Если величина pH образованной смеси изменяется до pH вне указанного интервала pH, то она должна быть отрегулирована с тем, чтобы находиться в пределах указанного интервала во время периода выдерживания.

Регулирование pH смеси может быть выполнено при любой температуре, например, от температуры окружающей среды до 100ºC, при предпочтительном интервале от 20º до 50ºC и наиболее предпочтительном от 20º до 35ºC.

Сформированные плакированные твердотельные частицы оксида алюминия могут быть затем отделены от суспензии посредством фильтрации (предпочтительно), декантирования избыточной жидкости или т.п., или они могут оставаться в суспензии при выполнении промывки для удаления сульфатных анионов. Промывка может быть выполнена при использовании горячей воды или водного раствора основания, такого как гидроксид аммония, карбонат аммония, бикарбонат аммония (предпочтительно), гидроксид щелочного металла или их смеси. Величина pH промывочного раствора должна составлять от примерно 7 до примерно 11. Обычно объемное количество промывочного раствора, используемого для обработки либо суспензии, либо твердотельного материала в виде плакированных частиц оксида алюминия, больше объема используемой первоначальной суспензии в 2-4 раза, предпочтительно в 2,5-3,5 раза. Точное количество может быть легко определено посредством количества промывочного раствора, требующегося для предоставления продукта, который, по существу, не содержит сульфата. Предпочтительно, чтобы продукт содержал менее чем 0,5, более предпочтительно менее чем 0,3 и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мас.% сульфата. Соответствующее количество промывочного раствора будет зависеть от количества сульфата титанила, использованного на первоначальных стадиях процесса, вида и концентрации основания, использованного в промывочном растворе, и обусловливать предоставление продукта, по существу, не содержащего сульфат. Такое количество может быть легко определено специалистами в данной области с помощью аналитических средств.

Промытый продукт может быть сформирован в виде порошкового продукта посредством сушки распылением, быстрой термической сушки, барабанной сушки или т.п. В основном высушенный порошковый продукт затем прокаливают при повышенных температурах от 400º до 1000ºC при предпочтительном интервале от 600º до 800ºC. Это прокаливание обычно проводится в течение периода времени от примерно 15 минут до примерно 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов и наиболее предпочтительно от 1 до 2 часов. Образованный порошковый продукт представляет собой оксид алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана. Площадь поверхности продукта является, по существу, такой же, что и у исходного оксида алюминия.

Кроме того, неожиданно было найдено, что плакирующее покрытие из диоксида титана, полученное в соответствии с данным изобретением, остается в аморфном состоянии, даже когда подвергается прокаливанию при температурах вплоть до примерно 750ºC, хотя в предшествующем уровне техники указывалось, что диоксид титана преобразуется в его кристаллическую форму анатаза при гораздо более низких температурах. Это может являться дополнительным свидетельством того, что в данном случае формируется тонкое, распределенное плакирующее покрытие из диоксида титана.

Данный процесс формирует чрезвычайно желательный продукт в виде твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, с применением легкодоступных материалов, которые обрабатываются при легко достижимых условиях. Данный процесс не требует усложненного оборудования, такого как взрывобезопасные реакторы и т.п., применения материалов, обращение с которыми затруднено, таких как тетрахлорид титана, и также не требует применения дорогостоящих реагентов, таких как органотитанильные соединения. Соответственно, данный процесс предоставляет экономически эффективный, осуществимый в промышленном масштабе процесс, который обеспечивает возможность получения улучшенных твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, которые устойчивы к деградации под действием серосодержащих материалов.

Образованный продукт представляет собой твердотельные частицы оксида алюминия с большой площадью поверхности, имеющие плакирующее покрытие из диоксида титана. В отличие от известных продуктов на основе оксида алюминия, обработанного диоксидом титана, изготовленных обычными методами импрегнирования, данный образованный продукт сохраняет свою большую площадь поверхности и объем пор (соответственно показывая, что данный плакированный продукт не является результатом осаждения, которое вызывает перекрывание стенок пор, приводящее к блокированию пор).

Водный раствор диоксида титана, используемый для контактирования с твердотельными частицами оксида алюминия, должен иметь достаточную концентрацию сульфата титанила, чтобы обеспечить получение плакированного оксида алюминия в качестве образованного продукта, имеющего от 1 до 50 мас.% диоксида титана (TiO₂), предпочтительно от 5 до 40 и наиболее предпочтительно от 5 до 30 мас.% диоксида титана, в расчете на общую массу образованного продукта. Вследствие равномерности плакирующего покрытия на поверхности твердотельных частиц оксида алюминия, могут быть легко использованы небольшие количества диоксида титана, например, от 8 до 20 мас.% и даже от 8 до 15 мас.%, чтобы предоставить материал носителя, обладающий очень низкой адсорбцией серы. Оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, по данному изобретению является продуктом, имеющим низкую величину нормализованного поглощения серы (NSU), как описано в данном документе ниже, менее чем примерно 40 мкг/м². Предпочтительно, чтобы оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, имел нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем примерно 35 мкг/м², и могли быть легко достигнуты величины нормализованного поглощения серы (NSU) менее чем 20 мкг/м².

Кроме того, оксид алюминия, плакированный диоксидом титана, по данному изобретению является продуктом, который имеет относительное уменьшение нормализованного поглощения серы (т.е. эффективность) по сравнению с ее величиной для неплакированного оксида алюминия, которое по меньшей мере примерно в два раза превышает относительное уменьшение, достигаемое для нормализованного поглощения серы продукта на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, который получен обычными процессами импрегнирования. Величина эффективности, достигаемой посредством продукта по данному изобретению, составляет по меньшей мере примерно 45 процентов.

Было найдено, что образованный продукт, изготовленный в соответствии с данным изобретением, обладает высокой степенью устойчивости к сере и серосодержащим соединениям (например, SO₂), обычно связанными с потоком продуктов, выпускаемых двигателями внутреннего сгорания и т.п. Полагают, хотя это не является ограничением описанного здесь изобретения, что в данном случае формирование продукта из оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана достигается гетерогенной преципитацией, т.е. осаждением на носителе из оксида алюминия. Когда для получения оксида алюминия, модифицированного диоксидом титана, используются другие методы, такие как импрегнирование или гомогенная преципитация, диоксид титана образует прерывистый покровный слой, в котором имеются значительные количества: 1) непокрытых участков поверхности, образованных дефектами общего покровного слоя (которые создают возможность отравления серой), 2) засоренных пор, образованных перекрыванием материалом покрытия пор и их блокирования (что уменьшает площадь поверхности и ограничивает предельную активность катализатора), и 3) свободных частиц диоксида титана, образованных гомогенным зародышеобразованием материала покровного слоя (что загрязняет продукт небольшими частицами диоксида титана).

Способ по данному изобретению, описанный выше, как неожиданно было найдено, предоставляет простым образом носитель с плакирующим покрытием из диоксида титана, обладающий высокой эффективностью, который устойчив к адсорбции серы наряду с сохранением гидротермической стабильности. Равномерность и охватывание покрытия из диоксида титана на поверхности оксида алюминия могут быть представлены эффективностью носителя в качестве конечного продукта в отношении поглощения серы. Поглощение серы (SU) образцом может быть измерено в соответствии со следующим «Испытанием на сульфатацию». Это испытание выполняется посредством загрузки 50 мг образца в термогравиметрический анализатор (TGA). Образец первоначально обрабатывается газообразным He с расходом 107,5 см³/мин в течение 1 часа при 300ºC. После этой обработки вводится поток SO₂ в He (1,14% SO₂) при 5 см³/мин и одновременно вводится O₂ при 12,5 см³/мин. Суммарный расход составляет 125 см³/мин, и концентрация SO₂ составляет 456 млн^-1. Поглощение серы измеряется как функция времени. По прошествии примерно 120 минут поглощение серы приходит в равновесное состояние, и, начиная с этого момента, поглощение становится невозможным. Поглощение серы (SU) определяется как процентная доля массы, приобретенной по прошествии 120 минут после начала пропускания потока. Нормализованное поглощение серы (NSU) рассчитывается по следующей формуле

где SU представляет собой поглощение серы в мас.%, измеренное по прошествии 120 минут после начала пропускания потока, и SA представляет собой площадь поверхности образца по БЭТ.

Непосредственное сравнение продуктов, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению с неплакированными продуктами на основе оксида алюминия (NSU_Al) или продуктом на основе оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, имеющим такое же самое содержание в мас.% диоксида титана, который получен обычными методами импрегнирования (например, импрегнированием суспензии), показывает, что представленные твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, обладают более высокой устойчивостью к сере по сравнению с сопоставляемыми покрытыми частицами. В общем, полученный в соответствии с данным изобретением носитель на основе оксида алюминия, плакированного диоксидом титана (NSU_Ti/Al), обладает эффективностью, как определено в данном документе ниже, по меньшей мере на 45% и в большинстве случаев примерно на 50 процентов выше, чем сравнимые непокрытые носители на основе оксида алюминия. Кроме того, эта процентная доля примерно в два раза или более превышает величину для сравнимого оксида алюминия, покрытого диоксидом титана, полученного методами импрегнирования.

Процентная эффективность (ζ) нормализованного поглощения серы для оксида алюминия, имеющего покровный слой или плакирующее покрытие из диоксида титана, (NSU_Ti/Al, используемая в данном документе ниже, представляет продукт с плакирующим покрытием или покровным слоем из диоксида титана) рассчитывается по следующей формуле

Образованные твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, особенно когда они находятся в форме порошка от 1 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, могут быть, кроме того, использованы в качестве каталитического покрытия на основе с небольшой площадью поверхности. Структура основы может быть выбрана из множества различных форм для конкретных видов применения. Такие структурные формы включают монолитные формы, сотовую структуру, проволочную сетку и т.п. Структура основы обычно сформирована из огнеупорного материала, такого как, например, оксид алюминия, кремнезем-оксид алюминия, кремнезем-оксид магния-оксид алюминия, диоксид циркония, муллит, кордиерит, а также в виде проволочной сетки и т.п. Металлические основы с сотовой структурой также могут быть использованы. Порошок суспендируется в воде, пептизируется посредством добавления небольшого количества кислоты (предпочтительно неорганической кислоты) и затем подвергается измельчению, чтобы обеспечить уменьшение размера частиц до величины, подходящей для нанесения покрытия мокрым способом. Структура основы приводится в соприкосновение с измельченной суспензией, например, посредством погружения основы в суспензию. Избыточный материал удаляется, например, посредством применения обдува воздухом, с последующим прокаливанием покрытой структуры основы, чтобы обусловить сцепление твердотельных частиц оксида алюминия с большой площадью поверхности, плакированных диоксидом титана, по данному изобретению со структурой основы.

Благородные металлы, обычно металлы платиновой группы, такие как платина, палладий, родий и их смеси, могут быть нанесены на носитель по данному изобретению способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, либо перед нанесением мокрым способом твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, на основу при использовании подходящего обычного предшественника благородного металла (кислого или основного), или после нанесения мокрым способом посредством погружения в подходящий раствор (кислый или основной) предшественника благородного металла. Эти катализаторы на основе благородных металлов описаны в DE-053830318, который включен в данный документ во всей его полноте посредством ссылки.

Предпочтительным способом является первоначальное формирование оксида алюминия, плакированного диоксида титана, с последующим нанесением на него благородного металла и, в заключение, нанесение мокрым способом материала на основу.

Дополнительные функциональные возможности могут быть предоставлены посредством смешивания продукта, плакированного диоксидом титана, с другими оксидными носителями, такими как оксид магния, оксид церия, смеси оксид церия-диоксид циркония, оксид редкоземельного элемента-диоксид циркония и т.п., последующего нанесения мокрым способом покрытия из этих продуктов на основу с сотовой структурой.

Образованный катализатор может быть непосредственным образом загружен в контейнеры и т.п., либо в отдельности, либо в комбинации с другими материалами, в качестве части системы выпуска, отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. Соответственно, выхлопные газы, которые обычно содержат кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, углеводороды, оксиды азота, серу, серосодержащие соединения и оксиды серы, пропускаются через систему выпуска, чтобы предоставить соприкосновение с катализатором из благородного металла на носителе. В результате обеспечивается преобразование ядовитых и вредных продуктов в выхлопных газах в материалы, более приемлемые с экологической точки зрения. При использовании катализатора, полученного на носителе, предоставляемом способом по данному изобретению, обеспечивается каталитическая система, обладающая продолжительным сроком службы и более высокой общей активностью по сравнению с той, что может быть достигнута посредством катализаторов, имеющих носители без диоксида титана или с диоксидом титана-оксидом алюминия, сформированным обычными методами совместного осаждения или импрегнирования.

Приведенные ниже примеры представлены в качестве конкретной иллюстрации заявленного изобретения. Следует, однако, понимать, что изобретение не ограничивается конкретными деталями, представленными в примерах. Все части и процентные доли в примерах, а также в остальной части описания изобретения выражены по массе, если не указано иное.

Кроме того, любой интервал чисел, приведенный в описании или формуле изобретения, например, представляющий собой определенный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний и процентных содержаний, понимается так, что он недвусмысленным образом включает приведенное здесь посредством ссылки или иным образом любое число, попадающее в такой интервал, включая любые подгруппы чисел внутри определенного таким образом интервала.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный пример материала сердцевины 1-CM

Продажный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированный оксидом лантана (4 мас.%), имеющий площадь поверхности по БЭТ 182 м²/г и объем пор 0,77 см³/г, испытывали на поглощение серы посредством загрузки 50 мг образца в термогравиметрический анализатор (TGA). Образец первоначально обрабатывали газообразным He с расходом 107,5 см³/мин в течение 1 часа при 300ºC. После этой обработки вводили поток SO₂ в He (1,14% SO₂) при 5 см³/мин и одновременно вводили O₂ при 12,5 см³/мин. Суммарный расход составлял 125 см³/мин, и концентрация SO₂ составляла 456 млн^-1. Поглощение серы измеряли как функцию времени в течение периода в 120 минут. Поглощение серы (SU) рассчитывали как процентную долю массы, приобретенной по прошествии 120 минут после начала пропускания потока, и также рассчитывали нормализованное поглощение серы (NSU), при этом поглощение серы (SU) составляло 1,25 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 68,7 мкг/м² и представлено в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример материала сердцевины 2-CM

Продажный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированный оксидом лантана (4 мас.%), испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше, за исключением того, что образец первоначально прокаливали при 1000ºC в течение 2 часов в муфельной печи. Площадь поверхности по БЭТ прокаленного образца составляла 135 м²/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,97 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 71,9 мкг/м² образца, и эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример материала сердцевины 3-CM

Продажный нелегированный γ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-307) испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 175 м²/г, и объем пор составлял 0,77см³/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,91 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 52 мкг/м² образца, и эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример материала сердцевины 4-CM

Продажный нелегированный δ-оксид алюминия (Grace Davison Grade MI-407) испытывали на поглощение серы таким же образом, как описано в Примере 1 в данном документе выше. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 123 м²/г. Поглощение серы (SU) составляло 0,66 мас.% и нормализованное поглощение серы (NSU) составляло 53,6 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 1-C

Покровный слой из 5% TiO₂ на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали следующим образом. 10 частей MI-386 суспендировали в 40 частях воды. 2,5 г золя диоксида титана (Millenium Chemicals), содержащего 20 мас.% TiO₂, добавляли к суспензии при постоянном перемешивании. Смесь обезвоживали испарением до сухого состояния на нагревательной плите при постоянном перемешивании, чтобы получить сыпучий порошок. Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 184 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,97%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 52,7 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 2-C

Покровный слой из 10% TiO₂ на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 5,0 г Ti-содержащего раствора добавляли к суспензии, содержащей 9,48 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 179 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,94%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 52,5 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 3-C

Образец приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 2-C, за исключением того, что образец прокаливали при 1000ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 129 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,82%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 63,6 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 4-C

Покровный слой из 20% TiO₂ на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 10 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 8,42 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 169 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,94%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 55,6 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 5-C

Покровный слой из 30% TiO₂ на оксиде алюминия (MI-386) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 15 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 7,36 частей твердотельных частиц оксида алюминия (MI-386). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 163 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,81%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 50,0 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Сравнительный пример с покровным слоем 6-C

Покровный слой из 10% TiO₂ на оксиде алюминия (MI-307) приготавливали таким же образом, как описано в Сравнительном примере 1-C, за исключением того, что 5,0 г Ti-содержащего золя повторно суспендировали в суспензии, содержащей 9,48 частей оксида алюминия (MI-307). Порошок затем прокаливали при 700ºC в течение 2 часов. Образец был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 169 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,71%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 42 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Пример 1

Стандартный оксид алюминия, плакированный 20 мас.% диоксида титана, приготавливали следующим образом. 21,05 г продажного оксида алюминия (Grace Davison Grade MI-386), легированного оксидом лантана (4,0 мас.%), суспендировали в 225 г деионизированной воды. К этой суспензии оксида алюминия добавляли 54,7 г раствора сульфата титанила (эквивалентно 9,17 мас.% TiO₂) при расходе 5 см³/мин. Величина pH образованной смеси составляла 1,0, и температура суспензии поддерживалась при перемешивании при 25ºC в течение 30 минут. Затем добавляли по каплям 5 н. раствор NH₄OH, чтобы поддерживать скорость увеличения pH примерно 0,05 pH в минуту, до тех пор, пока pH не достигала 3,5. Суспензию затем перемешивали в течение часа.

Образованную суспензию затем фильтровали и осадок на фильтре промывали 1200 мл 1%-ного раствора бикарбоната аммония с последующим промыванием 300 мл горячей деионизированной воды. Образованный твердотельный материал был подвергнут анализу, и было найдено, что он содержит менее чем 0,04 мас.% сульфата в качестве загрязняющей примеси.

Образованный осадок на фильтре был повторно суспендирован в деионизированной воде и высушен распылением при 100ºC. Высушенный распылением порошок был прокален при 700°C в течение двух часов. Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 170 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,59 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 34,7 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 4-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 34,7) и также в 1,6 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (55,6 по сравнению с 34,7). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 2,5 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (19 по сравнению с 49).

Пример 2

Стандартный оксид алюминия, плакированный 30 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали 18,42 г оксида алюминия (MI-386), легированного оксидом лантана, к которому добавляли 81,8 г сульфата титанила. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700°C таким же образом, как описано в Примере 1.

Прокаленный порошок был подвергнут анализ,у и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 160 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,55 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 34,3 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 5-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 34,3) и также почти в 1,5 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (50 по сравнению с 34,3). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 2,0 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (27 по сравнению с 50).

Пример 3

Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, как описано в Примере 1, за исключением того, что использовали 23,7 г оксида алюминия (MI-386), к которому добавляли 27,3 г сульфата титанила. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700°C таким же образом, как описано в Примере 1.

Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 175 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,62 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 35,4 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 1-CM и 2-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (68,7 по сравнению с 35,4) и также почти в 1,5 раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 4-C с обычным покровным слоем (52,5 по сравнению с 35,4).

Пример 4

Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 3, за исключением того, что использовали нелегированный γ-оксид алюминия (MI-307 от Grace Davison). Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700ºC таким же образом, как описано в Примере 1.

Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 167 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,24 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 14,4 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Этот образец был сравнен непосредственным образом с образцами Примеров 3-CM и 6-C. Результаты анализа показывают, что плакированный материал по данному изобретению имеет гораздо более низкое нормализованное поглощение серы (NSU), чем неплакированный материал (52 по сравнению с 14,4) и также почти в три раза более низкое нормализованное поглощение серы (NSU) по сравнению с образцом 6-C с обычным покровным слоем (42 по сравнению с 14,4). Кроме того, эффективность плакированного продукта по данному изобретению примерно в 3,8 раза больше по сравнению с продуктом с покровным слоем (19 по сравнению с 72,3).

Пример 5

Образец стандартного оксида алюминия (MI-307), плакированного 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, как описано в Примере 4, за исключением того, что он был прокален при 1000ºC в течение 2 часов.

Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 66 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,09 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 13,7 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Пример 6

Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 3, за исключением того, что использовали нелегированный δ-оксид алюминия (MI-407 от Grace Davison). Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали при 700ºC таким же образом, как описано в Примере 3.

Прокаленный порошок был подвергнут анализу и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 108 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,17 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 17,6 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Пример 7

Стандартный оксид алюминия, плакированный 10 мас.% диоксида титана, приготавливали таким же образом, что и в Примере 6. Суспензию промывали, сушили распылением и прокаливали таким же образом, как описано в Примере 3, за исключением того, что прокаливание проводили при 1000ºC. Прокаленный порошок был подвергнут анализу, и было найдено, что его площадь поверхности по БЭТ составляла 67 м²/г. Поглощение серы (SU) анализировали таким же образом, как описано в Примере 1-CM, и было определено, что оно составляет 0,10 мас.%, и нормализованное поглощение серы (NSU) составляет 14,9 мкг/м² образца. Эти результаты представлены в Таблице 1 в данном документе ниже.

Таблица 1 ниже показывает, что все продукты оксида алюминия с плакирующим покрытием из диоксида титана, сформированные в соответствии с данным изобретением, проявляют примерно в два раза или более меньшее нормализованное поглощение серы (NSU) и более высокую эффективность по сравнению с образцами с покровным слоем, сформированным обычным импрегнированием суспензии.

Таблица 1 Пример № Диоксид титана (%) Оксид алюминия Температура прокаливания (ºC) Площадь поверхности (м²/г) NSU, мкг/м² образца Относительное уменьшение NSU (%) Материал сердцевины             1-CM. 0 MI-386 - 182 68,7   2-CM 0 MI-386 1000 135 71,9   3-CM 0 MI-307 - 175 52   4-CM 0 MI-407 - 123 53,6                 С покровным слоем             1-C 5 MI-386 700 184 52,7 23,2 2-C 10 MI-386 700 179 52,5 23,3 3-С 10 MI-386 1000 129 63,6 7,5 4-C 20 MI-386 700 169 55,6 19,0 5-C 30 MI-386 700 163 50 27,2 6-C 10 MI-307 700 169 42 19,2               С плакирующим покрытием             1 20 MI-386 700 170 34,7 49,5 2 30 MI-386 700 160 34,3 50,0 3 10 MI-386 700 175 35,4 48,5 4 10 MI-307 700 167 14,4 72,3 5 10 MI-307 1000 66 13,7 73,6 6 10 MI-407 700 108 17,6 67,2 7 10 MI-407 1000 67 14,7 72,6

Изобретение относится к способу формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающему: а) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси; b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора; c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут; d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу, не содержащий сульфата; e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана. Также изобретение относится к твердотельным частицам оксида алюминия, плакированным диоксидом титана, полученным заявленным способом и имеющим нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/м² образца. Технический результат заключается в формировании катализатора, способного к проявлению высокой устойчивости к сульфату, значительной долговечности и высокой каталитической активности после воздействия высоких температур и обработки потоков выхлопных газов, содержащих серосодержащие материалы. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

1. Способ формирования твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана, включающий:
a) перемешивание водной суспензии от примерно 1 до примерно 30 мас.% твердотельных частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, имеющим рН от примерно 0,5 до 1,5, в течение периода времени, обеспечивающего получение однородной смеси;
b) увеличение рН смеси при скорости от 0,05 до 0,5 единиц рН в минуту до полученной величины рН между 3,4 и 4 посредством добавления водного щелочного раствора;
c) предоставление возможности поддержания полученной суспензии при указанной полученной величине рН в течение периода времени от примерно 10 до 120 минут;
d) удаление сульфатных ионов из обработанных твердотельных частиц, чтобы образовать материал, по существу не содержащий сульфата;
e) сушку твердотельных частиц с последующим нагреванием указанных твердотельных частиц при температуре от примерно 400° до 1000°С в течение периода времени от примерно 15 до 480 минут; и
f) извлечение твердотельных частиц оксида алюминия, плакированных диоксидом титана.

2. Способ по п.1, в котором первоначально полученная однородная смесь твердотельных частиц на основе оксида алюминия и сульфата титанила имеет концентрацию сульфата титанила, соответствующую отношению сульфата титанила (в расчете на диоксид титана) к общему количеству оксидов от 1 до 50, и имеет рН от примерно 0,5 до 1,5.

3. Способ по п.1, в котором величина рН однородной смеси увеличивается от первоначальной величины рН в интервале от 0,9 до 1,2 до величины рН в интервале от 3,5 до 4 при скорости от 0,05 до 0,025 единиц рН в минуту при постоянном перемешивании с последующим поддержанием указанной смеси при указанной увеличенной величине рН в течение от примерно 15 до 60 минут.

4. Способ по п.1, в котором основание для водного щелочного раствора на стадии b) выбирают из гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония, гидроксида щелочного металла, карбоната щелочного металла, бикарбоната щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла, карбоната щелочноземельного металла, бикарбоната щелочноземельного металла, соединения три-(C₁-С₃)-алкиламмония, моно-, ди- и три-(C₁-С₃)-алканоламинов или их смесей.

5. Способ по п.4, в котором основание выбирают из гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония или их смесей.

6. Способ по п.1, в котором сульфатные ионы удаляют из обработанных твердотельных частиц на стадии d) путем взаимодействия указанных твердотельных частиц с достаточным количеством воды, гидроксида аммония, карбоната аммония, бикарбоната аммония, гидроксида щелочного металла или их смесей.

7. Способ по п.6, в котором твердотельные частицы обрабатывают водным раствором карбоната аммония, бикарбоната аммония или их смесей.

8. Способ по п.6 или 7, в котором твердотельные частицы на стадии е) имеют менее чем 0,5 мас.% сульфата и образованные твердотельные частицы высушивают до порошкового материала и затем нагревают до температуры от примерно 600° до 800°С в течение периода времени от 1 до 4 часов.

9. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, полученные способом по п.1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7 и имеющие нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/м² образца.

10. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, полученные способом по п.8, имеющие нормализованное поглощение серы (NSU) менее чем 45 мкг/м² образца.

11. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, по п.9, имеющие средний размер частиц от 1 до 200 мкм.

12. Твердотельные частицы оксида алюминия, плакированные диоксидом титана, по п.10, имеющие средний размер частиц от 1 до 200 мкм.