ПОРОШКОВАЯ ПРОВОЛОКА ДЛЯ СВАРКИ СТАЛЕЙ ПОД ВОДОЙ Российский патент 2014 года по МПК B23K35/368 

Предлагаемое изобретение относится к машиностроению и может быть применено при механизированной и автоматической подводной сварке и наплавке металлических деталей.

Известна порошковая проволока для сварки сталей (см. Гришанов А.А., Паньков В.И. Порошковая проволока для сварки сталей. Патент РФ №2012469, В23К 35/368 от 29.12.1991 г. Опубликовано 15.05.1994 г.), которая содержит шихту, при следующем содержании компонентов, масс.%: фторид кальция 40-49; фторид лития 5-11; фторид кобальта 0,5-2; углекислый кальций 5-8; двуокись кремния 4-6; алюминий 9-11; молибден 7-10; железный порошок 13-15; никель 1,5-3.

Указанная порошковая проволока позволяет повысить качество сварного соединения за счет интенсивных металлургических реакций по связыванию воды и водорода. Однако в состав шихты введен дифторид кобальта, который имеет высокую реакционную способность и является ядовитым соединением, что недопустимо при сварке под водой. Кроме того, шлаковая система на основе фторида кальция с введением двуокиси кремния имеет пониженную плотность (см. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. - 192 с.), что ухудшает условия шлаковой защиты сварочной ванны при подводной сварке. Введение алюминия совместно с никелем приводит к образованию легкоплавкой эвтектики NiAl и хрупкого интерметаллида Ni₃Al, что снижает пластичность и ударную вязкость сварных швов при динамических нагрузках, типичных для подводных конструкций.

Известен электрод для подводной сварки металлоконструкций (см. Ляховская И.В., Максимов С.Ю., Бут B.C. и др. Электрод для подводной сварки. Патент РФ №2364483, В23К 35/365 от 11.05.2006 г. Бюл. №23. Опубликовано 20.08.2009 г.). Указанный электрод содержит стержень марки Св-08, на который нанесено покрытие при следующем содержании компонентов, масс.%: флюорит 19,5-28; рутиловый концентрат 18-33,5; окись железа 13-28; полевой шпат 8-12; магнезит 4-8; марганец 5-10; никель 0,5-3,5; карбометилцеллюлоза 1,5-2.

Электрод позволяет выполнять дуговую сварку под водой деталей в любых пространственных положениях с формированием швов с пониженным содержанием водорода. Однако указанный электрод можно применять только при ручной дуговой сварке, что значительно увеличивает трудоемкость и снижает производительность сварочных подводных работ. Кроме того, покрытие электрода содержит значительное количество газообразующих и раскисляющих компонентов, что способствует помутнению воды за счет выделения аэрозолей. Это затрудняет визуальный контроль сварщику-водолазу за формированием шва и способствует образованию дефектов в виде непроваров, подрезов, шлаковых включений.

Известна порошковая проволока для сварки под водой при ремонте корпусов судов, восстановления трубопроводов и других гидротехнических сооружений (см. Гришанов А.А., Паньков В.И. Порошковая проволока для сварки сталей. Патент РФ №2012471, В23К 35/368 от 20.02.1992 г. Опубликовано 15.05.1994 г.), которая принята за прототип. Указанная проволока содержит стальную оболочку и порошкообразную шихту при следующем содержании компонентов, масс.%: рутиловый концентрат 28-35; гематит 16-25; железный порошок 30-40; двухромовокислый калий 0,5-2; марганец 5-7; силикокальций 1-2; никель 3,5-5.

Изобретение позволяет повысить качество сварных соединений за счет улучшения его механических свойств. Однако состав шихты по прототипу содержит повышенное количество раскислителей - марганца и силикокальция. При сварке указанные компоненты образуют мелкодисперсные оксиды марганца и кальция, которые выделяются в зоне горения дуги и формирования сварного шва. Выделение аэрозолей вызывает помутнение воды в зоне проведения сварочных работ и сварщик под водой не может осуществлять визуальный контроль за плавлением металла и формированием сварного шва. Кроме того, при сварке указанной проволокой выделяются токсичные оксиды марганца и оксиды хрома, которые вредят экологии водной среды. Другим существенным недостатком прототипа является отсутствие в составе шихты активных компонентов для связывания водяного пара и водорода. Сварочная дуга под водой горит в парогазовом пузыре, который преимущественно состоит из водяного пара, молекул, атомов и ионов водорода. Водород может насыщать сварной шов и вызывать образование дефектов в виде газовых пор и трещин.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение сварочно-технологических свойств порошковой проволоки и качества сварных соединений за счет изменения химического состава шихты, оптимизации шлаковой системы, изменения атмосферы парогазового пузыря и активных металлургических реакций по связыванию воды и водорода.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что порошковую проволоку изготавливают из стальной оболочки, внутри которой размещают порошкообразную шихту при следующем содержании компонентов, масс.%: рутиловый концентрат 25-37; плавиковый шпат 8-17; железный порошок 32-45; ферромарганец 5-9; никель 1-3; карбонат щелочного металла 3-7, комплексный фторид щелочного металла 3-13.

В отличие от прототипа предлагаемая проволока позволяет уменьшить количество выбросов нерастворимых токсичных аэрозолей, что сохраняет прозрачность воды и улучшает визуальный контроль сварщику-водолазу за формированием шва.

Шихта по предлагаемому изобретению имеет высокое суммарное содержание фторида кальция и комплексного фторида щелочного металла, например гексафторалюмината натрия Na₃AlF₆, который способствует интенсивным металлургическим реакциям и при сварке разлагается с выделением значительного количества натрия и фтора. Натрий является элементом с низким потенциалом ионизации, что улучшает стабильность горения дуги под водой и снижает напряжение дуги. Фториды связывают молекулы, атомы и ионы водорода в парогазовом пузыре с образованием газообразного фтористого водорода HF, что снижает образование дефектов и улучшает качество сварных соединений. Аналогичное влияние оказывают гексафторалюминаты Li₃AlF₆, K₃AlF₆, гексафтортитанаты Na₂TiF_6, Li₂TiF₆, K₂TiF₆, гексафторсиликаты Na₂SiF_6, Li₂SiF₆, K₂SiF₆, гексафторцирконаты Na₂ZrF_6, Li₂ZrF₆, K₂ZrF₆.

Гексафторалюминат натрия Na₃AlF₆ имеет низкую температуру плавления 1000°C и низкое поверхностное натяжение - около 130 мДж/м², что способствует смачиванию металла шлаком и уменьшает межфазное натяжение расплавленного металла стальной оболочки проволоки. Это улучшает процесс капельного перехода металла в сварочную ванну при расплавлении порошковой проволоки, стабильность горения дуги и формирования сварного шва. Аналогичное влияние оказывают гексафторалюминаты, Li₃AlF₆, K₃AlF₆, гексафтортитанаты Na₂TiF₆, Li₂TiF₆, K₂TiF₆, гексафторсиликаты Na₂SiF_6, Li₂SiF₆, K₂SiF₆, гексафторцирконаты Na₂ZrF_6, Li₂ZrF₆, K₂ZrF₆.

Такое сочетание известных и новых признаков позволяет улучшить сварочно-технологические свойства порошковой проволоки и качество сварных соединений при подводной сварке металлических изделий. Это становится возможным, поскольку состав шихты имеет рудно-кислую шлаковую систему, которая имеет низкую влагопроницаемость (см. Петров Г.Л. Сварочные материалы. М.: Машиностроение, 1972 г. - 280 с.). Основа рудно-кислого шлака состоит из TiO₂ с плотностью 4,2 г/см³ и CaF₂ с плотностью 2,5 г/см³, поэтому имеет стекловидное плотное строение с пониженной вязкостью и поверхностным натяжением около 240 мДж/м².

Это позволяет шлаку в расплавленном состоянии закрывать поверхность сварочной ванны и препятствовать проникновению воды и водорода в металл сварного шва, что улучшает формирование шва и снижает образование дефектов в наплавленном металле. Смачиванию сварочной ванны при высоких скоростях охлаждения под водой способствует низкая вязкость кислого шлака системы TiO₂-CaF₂ около 0,08 Н·с/м², которая дополнительно уменьшается за счет введения комплексного фторида щелочного металла.

Оптимальное содержание рутилового концентрата в шихте составляет, масс.,%: 25-37, плавикового шпата: 8-17. Указанное соотношение шлакообразующих компонентов выбрано из условия достижения минимальной вязкости и поверхностного натяжения системы TiO₂-CaF₂ в целях улучшения капельного перехода и формирования сварного шва под водой. Кроме того, указанное соотношение TiO₂-CaF₂ обеспечивает однородность шлака, снижает вероятность его расслаивания и обладает минимальной температурой плавления (см. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск 1. Двойные системы. Л.: Наука, 1969. - 822 с.).

При уменьшении содержания шлакообразующих компонентов ниже оптимального значения объем образующегося шлака является недостаточным для защиты сварочной ванны от проникновения воды, водорода и кислорода, что ухудшает формирование и качество сварного шва. При увеличении содержания шлакообразующих компонентов выше оптимального значения уменьшается коэффициент наплавки и эффективность тепловложения, что снижает производительность процесса сварки.

Введение в состав шихты железного порошка способствует увеличению коэффициента наплавки и эффективности тепловложения, что увеличивает глубину проплавления и производительность процесса сварки. Оптимальное содержание железного порошка в шихте составляет, масс., %: 32-45. При уменьшении содержания железного порошка ниже оптимального значения снижается коэффициент наплавки и эффективность тепловложения, что вызывает уменьшение глубины проплавления и производительности процесса сварки. При увеличении содержания железного порошка выше оптимального значения ухудшается шлаковая защита сварочной ванны, что ухудшает формирование шва, плотность наплавленного металла и сварочно-технологические свойства порошковой проволоки.

Введение в состав шихты ферромарганца при оптимальном содержании, масс., %: 5-9, способствует восстановлению железа через металлургические реакции раскисления оксидов железа, связыванию загрязнений в виде серы в тугоплавкие сульфиды марганца MnS. Это улучшает плотность наплавленного металла шва и его механические характеристики. При уменьшении содержания ферромарганца ниже оптимального значения ухудшаются механические характеристики сварного шва, а при увеличении содержания ферромарганца выше оптимального значения снижается прозрачность водной среды из-за роста количества выбросов аэрозолей.

Введение в состав шихты никеля при оптимальном содержании, масс., %: 1-3 улучшает механические характеристики сварного шва, способствует увеличению пластичности шва и росту коэффициента наплавки. При уменьшении содержания никеля ниже оптимального значения отсутствует эффект улучшения пластичности металла шва, а при увеличении содержания никеля выше оптимального значения ухудшается формирование шва и плотность наплавленного металла.

Введение в состав шихты карбоната щелочного металла, например Li₂CO₃ при оптимальном содержании, масс., %: 3-7, способствует улучшению стабильности горения дуги за счет увеличения степени ионизации плазмы и увеличению парциального давления углекислого газа в парогазовом пузыре, что снижает концентрацию воды и водорода над сварочной ванной. Аналогичным влиянием обладают карбонаты калия K₂CO₃ и натрия Na₂CO₃. При уменьшении содержания карбоната щелочного металла снижается стабильность горения дуги, а при увеличении содержания снижется эффективность тепловложения и коэффициент наплавки.

Введение в состав шихты комплексного фторида щелочного металла, например гексафторалюмината натрия Na₃AlF₆ с низким поверхностным натяжением - около 130 мДж/м² обеспечивает мелкокапельный перенос металла. Этот эффект возникает в результате частичной диссоциации соединения по реакции: Na₃AlF₆=2NaF+NaAlF₄. Тетрафторалюминат натрия NaAlF₄ имеет низкую температуру плавления и низкое поверхностное натяжение - около 86,6 мДж/м², концентрируется в поверхностном слое шлака и способствует уменьшению межфазного натяжения расплавленного металла (см. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. М.: Наука, 1977. - 192 с.). В результате этого снижается диаметр капель и увеличивается частота капельного перехода.

В результате разложения и испарения Na₃AlF₆ вокруг сварочной дуги образуются газообразные соединения NaF, AlF₃, AlF₂, AlF, которые изменяют химический состав атмосферы парогазового пузыря, образующегося при разложении воды сварочной дугой. Давление газообразных фторидов в парогазовом пузыре увеличивается с ростом концентрации AlF₃, который обладает наиболее высокой упругостью пара. Насыщению парогазового пузыря фторидами способствуют реакции соединений NaF, AlF₃, AlF₂, AlF с двуокисью титана TiO₂. При этом образуются фториды титана TiF₄, TiF₃, TiF₂, которые имеют высокую химическую активность в реакциях по связыванию водорода. Аналогичное действие оказывает введение в состав шихты гексафторалюмината лития Li₃AlF₆, который при сварке диссоциирует на соединения LiF, AlF₃, AlF₂, AlF, а также гексафторалюмината калия K₃AlF₆, который при сварке диссоциирует на соединения KF, AlF₃, AlF₂, AlF. Аналогичное влияние по связыванию воды и водорода оказывают гексафтортитанаты Na₂TiF_6, Li₂TiF₆, K₂TiF₆, гексафторсиликаты Na₂SiF_6, Li₂SiF₆, K₂SiF₆, гексафторцирконаты Na₂ZrF_6, Li₂ZrF₆, K₂ZrF₆.

Увеличение концентрации активного фтора в атмосфере парогазового пузыря позволяет эффективно связывать воду, молекулы и атомы водорода в нерастворимые в сварочной ванне газообразные соединения фтористого водорода HF.

Основной причиной образования газовых пор является поглощение водорода расплавленным металлом [Походня И.К. Газы в сварочных швах. М., Машиностроение, 1972 г., 256 с.]. Источниками водорода при сварке является вода, пары которой содержатся в атмосфере парогазового пузыря и в плазме дуги. Вода Н₂О и молекула водорода при температуре сварочной дуги диссоциирует по реакциям:

H₂O↑=H₂↑+1/2O₂↑ и H₂↑=H↑+H↑.

Константа равновесия реакций диссоциации увеличивается с ростом температуры плазмы, которая максимальна в центре дуги и минимальна на ее границе. Удаление влаги и водорода основано на химическом связывании молекул воды H₂O, молекул водорода H₂, атомов водорода H в газообразные соединения, нерастворимые в сварочной ванне, по следующим типам химических реакций:

$$2Me{F}_{к}+H_2{O}_{г}\uparrow =2H{F}_{г}\uparrow +M{e}_2{O}_{к}\text{ I}$$

$$2Me{F}_{к}+H_2{O}_{г}\uparrow =2H{F}_{г}\uparrow +M{e}_2{O}_{г}\uparrow \text{ II }$$

$$Me{F}_{г}+H_2{O}_{г}\uparrow =H{F}_{г}\uparrow +M{e}_2{O}_{к}\text{ III}$$

$$Me{F}_{г}+H_2{O}_{г}\uparrow =H{F}_{г}\uparrow +M{e}_2{O}_{г}\uparrow \text{ IV }$$

$$2Me{F}_{к}+H_{2г}\uparrow =2H{F}_{г}\uparrow +M{e}_{г}\uparrow \text{ V}$$

$$2Me{F}_{г}+H_{2г}\uparrow =2H{F}_{г}\uparrow +M{e}_{г}\uparrow \text{ VI}$$

$$Me{F}_{к}+H_{г}\uparrow =H{F}_{г}\uparrow +M{e}_{г}\uparrow \text{ VII}$$

$$Me{F}_{г}\uparrow +H_{г}\uparrow =H{F}_{г}\uparrow +M{e}_{г}\uparrow ,\text{ VIII }$$

где Me - щелочной металл; к - конденсированная (жидкая или твердая) фаза; г - газообразная фаза. При сварке фториды могут существовать в двух отдельных фазах, которые имеют разные значения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса.

Аналогичные реакции по связыванию воды, молекулы и атома водорода происходят с фторидом алюминия AlF₃:

$$2Al{F}_{3к}+3H_2{O}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +A{l}_2{O}_{3к}\text{ I}$$

$$2Al{F}_{3к}+3H_2{O}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +A{l}_2{O}_{3г}\uparrow \text{ II}$$

$$2Al{F}_{3г}+3H_2{O}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +A{l}_2{O}_{3к}\text{ III}$$

$$2Al{F}_{3г}+3H_2{O}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +A{l}_2{O}_{3г}\uparrow \text{ IV}$$

$$2Al{F}_{3к}+3H_2{}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +2A{l}_{г}\uparrow \text{ V}$$

$$2Al{F}_{3г}+3H_2{}_{г}\uparrow =6H{F}_{г}\uparrow +2A{l}_{г}\uparrow \text{ VI}$$

$$Al{F}_{3к}+3H_{г}\uparrow =3H{F}_{г}\uparrow +A{l}_{г}\uparrow \text{ VII}$$

$$Al{F}_{3г}+3H_{г}\uparrow =3H{F}_{г}\uparrow +A{l}_{г}\uparrow \text{ VIII}$$

В результате всех типов реакций I…VIII количество воды и водорода в зоне горения дуги и в расплавленном металле резко снижается, что предупреждает возникновение газовых пор и повышает качество сварного соединения.

Вероятность химических реакций увеличивается с ростом констант равновесия, которые для большинства реакций при T=3000-5000 К имеют положительные значения, см. табл.1

Таблица 1 Значения логарифма константы равновесия химических реакций lg K_p Тип реакции Температура реакции, K Значение lg K_P для реакций с фторидами CaF₂ NaF AlF₃ KF LiF I 3000 K 0,2 -1,1 5,1 -1,3 -0,5 4000 K 0,9 -0,4 5,5 -0,5 0 5000 K 1,2 -0,1 5,6 -0,2 0,04 II 3000 K -3,1 -0,3 1,3 -0,7 -0,2 4000 K 0,05 1,3 3,1 0,45 1 5000 K 1,5 2,2 3,7 1,3 1,9 III 3000 K 5,5 4,7 2,1 3,3 5,8 4000 K 4,6 3,9 1,8 2,80 4,8 5000 K 3,9 3,3 1,5 2,3 4,1 IV 3000 K -3,6 1,7 -1,8 -2,5 -1,8 4000 K -1,2 -1,1 -0,1 -1,90 -1,3 5000 K 0,2 -0,7 1 -1,5 -1,1 V 3000 K -2,3 1,45 1 1,4 0,1 4000 K 0,3 2,2 3,8 1,97 1 5000 K 1,7 2,8 4,4 2,6 1,5 VI 3000 K -2,6 0,02 -2 -0,4 -1,4 4000 K -0,9 0,6 0,97 0,13 -0,4 5000 K 0,07 0,9 2,7 0,4 0,2 VII 3000 K -0,57 2,25 3,4 2,1 0,9 4000 K 0,5 2,28 3,9 2.30 1,5 5000 K 1,1 2,3 4,2 2,4 1,6 VIII 3000 K -1 0,8 0,3 0,4 -0,64 4000 K 1,3 0,3 0,35 -0,05 -0,63 5000 K 1,4 0 0,4 -0,3 -0,62

Оптимальное содержание комплексного фторида щелочного металла составляет, масс., %: 3-13. Такой интервал значений позволяет обеспечить минимальную вязкость шлаковой системы TiO₂-CaF₂ и уменьшить поверхностное натяжение расплавленного плавикового шпата до 160 мДж/м².

При уменьшении содержания комплексного фторида щелочного металла ниже оптимального значения ухудшается процесс расплавления порошковой проволоки и капельный переход, а также способность шихты к активному связыванию воды и водорода, что приводит к появлению дефектов в наплавленном металле шва. При увеличении содержания комплексного фторида щелочного металла выше оптимального значения ухудшается стабильность горения дуги, шлаковая защита сварочной ванны, формирование шва и плотность наплавленного металла.

В качестве примера применения предлагаемой проволоки является механизированная дуговая сварка образцов из низкоуглеродистой стали размером 300×200 мм и толщиной 10 мм. Особо мягкую стальную ленту толщиной 0,2 мм шириной 10 мм из стали 08кп помещали в прокатный стан, в котором формовали стальную оболочку диаметром 4,5 мм. Одновременно с формовкой внутрь стальной оболочки засыпали тонкоизмельченную шихту следующего состава, масс., %: рутиловый концентрат 30; плавиковый шпат 15; железный порошок 35; ферромарганец 5; никель 3; углекислый литий 5; гексафторалюминат натрия 7. Затем проволоку методом последовательного волочения уменьшали до диаметра 1,6 мм.

Полученную порошковую проволоку использовали при механизированной дуговой сварке с применением источника питания «Магма-315У» с погружением на глубину 14 м в акватории Балтийского моря. Стыковое соединение пластин имело два симметричных скоса кромок с двух сторон, обозначение сварного соединения С25 по ГОСТ 14771-76. Заполнение разделки шва осуществляли за два прохода с каждой стороны при напряжении дуги 37 В. Порошковая проволока с шихтой указанного состава имела стабильное горение дуги, устойчивый мелкокапельный перенос, обеспечивала мелкочешуйчатое плавное формирование сварных валиков, хорошую шлаковую защиту сварочной ванны. Механические испытания сварных соединений показали, что прочность сварных швов выше прочности основного металла на 22-26%.

Таким образом, предлагаемая порошковая проволока обеспечивает технический эффект, который выражается в улучшении капельного перехода, стабильности горения дуги и формирования сварного шва при подводной сварке, может быть изготовлена и применена с использованием известных в технике средств, следовательно, она обладает промышленной применимостью.

Изобретение может быть использовано при механизированной и автоматической сварке и наплавке металлических деталей под водой мокрым способом. В стальной оболочке проволоки размещена шихта, содержащая компоненты в следующем соотношении, мас.%: рутиловый концентрат 25-37; плавиковый шпат 8-17; железный порошок 32-45; ферромарганец 5-9; никель 1-3; карбонат щелочного металла 3-7; комплексный фторид щелочного металла 3-13. Порошковая проволока обладает хорошими сварочно-технологическими свойствами, обеспечивает мелкокапельный перенос расплавленного металла, стабильность горения дуги и позволяет улучшить формирование шва и качество сварных соединений за счет активных металлургических реакций по связыванию воды и водорода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Порошковая проволока для сварки сталей под водой, состоящая из стальной оболочки и шихты, содержащей рутиловый концентрат, железный порошок, ферромарганец и никель, отличающаяся тем, что шихта дополнительно содержит плавиковый шпат, карбонат щелочного металла и комплексный фторид щелочного металла при следующем содержании компонентов, мас.%:
рутиловый концентрат 25-37
плавиковый шпат 8-17
железный порошок 32-45
ферромарганец 5-9
никель 1-3
карбонат щелочного металла 3-7
комплексный фторид щелочного металла 3-13.

2. Порошковая проволока по п.1, отличающаяся тем, что в качестве карбоната щелочного металла шихта содержит соединение или смесь соединений, выбранных из группы карбонатов лития, калия, натрия.

3. Порошковая проволока по п.1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве комплексного фторида щелочного металла шихта содержит соединение или смесь соединений, выбранных из группы гексафторалюминатов, гексафтортитанатов, гексафторсиликатов, гексафторцирконатов щелочных металлов.