ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИЙ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЙ ЧИП НА ОСНОВЕ АМИНИРОВАННОГО ГРАФЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ НИКЕЛЯ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК G01N27/407 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области сенсорной техники и нанотехнологий, в частности, к газовым сенсорам и газоаналитическим мультисенсорным линейкам хеморезистивного типа и к способам их изготовления. Газовые сенсоры хеморезистивного (или кондуктометрического) типа широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, токсичных и горючих газов.

Уровень техники

В настоящее время газовые сенсоры хеморезистивного типа являются наиболее дешевыми и простыми в эксплуатации и широко применяются для детектирования примесей в окружающей атмосфере, в первую очередь, горючих газов. Базовая структура таких сенсоров, как правило, включает подложку, на которую наносят измерительные электроды, между которыми помещают сенсорный (или газочувствительный) материал. Самыми популярными материалами для изготовления хеморезисторов являются широкозонные полупроводники из оксидов и сульфидов металлов, которые отличаются высокой газочувствительностью и долговременной стабильностью при работе в диапазоне низких концентраций газов и летучих органических соединений (ЛОС).

Так, известен газовый сенсор на основе оксида металла (см. CN 111272825, МПК G01N 27/12, опубл. 12.06.2020), содержащий подложку, на которую последовательно нанесены встречно-штыревые электроды, изготовленные из золота или серебра, и слой оксида металла, выбранный из группы: CuO, ZnO, СоО, NiO. На слое оксида металла расположены частицы благородного металла с радиусом от 20 нм до 100 нм. На слой оксида металла и на частицы благородного металла нанесены частицы оксида металла.

Известен способ изготовления газового сенсора на основе оксида металла (см. CN 109709163, МПК G01N 27/12, опубл. 20.04.2021), включающий смешивание (0,14-0,16) мас. % бактериального гидрогеля с (0,1-1,0) ммоль/л раствором соли металла, выдерживают в течение (12-48) часов, осадок промывают деионизованной водой и лиофильно сушат в течение (1-2) дней с получением сухого геля целлюлозы, содержащего адсорбированные на нем ионы металлов. Сухой гель целлюлозы прокаливают при температуре (400-800)°С в течение (1-5) часов, с получением хлопьевидных частиц оксида металла. Частицы оксида металла смешивают с летучим реагентом и дополнительно измельчают. Полученную суспензию наночастиц размером (10-80) нм оксида металла наносят на керамическую подложку с закрепленным на ней электродом и выдерживают при температуре (250-400)°С в течение, по меньшей мере, 5 дней.

Фундаментальным ограничением применения широкозонных полупроводниковых оксидов металлов в области газовой сенсорики является практически полное отсутствие селективности при детектировании различных газов и ЛОС. Одним из потенциальных технических решений для повышения селективности является объединение хеморезисторов в наборы или мультисенсорные линейки, совокупный сигнал которых является селективным при соответствующем выборе сенсорных элементов.

Так, известен газовый мультисенсор хеморезистивного типа на основе вискеров сульфида титана (см. RU 2684429, МПК G01N 27/12, G01N 27/125, опубл. 19.04.2019), в котором в качестве газочувствительного материала используют матричный слой вискеров сульфида титана TiS₃, помещенный на диэлектрическую подложку между измерительными электродами, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Количество измерительных электродов составляет более трех, поверх которых наносят матричный слой вискеров сульфида титана различной плотности; при этом слой, заключенный между каждой парой электродов, образует сенсорный элемент, а вся совокупность сенсорных элементов образует мультисенсорную линейку.

Известен мультисенсорный чип (см. US 5783154, МПК G01N 25/16, G01N 27/12, G01N 33/00, опубл. 21.07.1998), содержащий нанесенный на подложку магнетронным распылением набор хеморезистивных полосковых сегментов, состоящих из полупроводниковой пленки оксида металла, сегментированной компланарными электродами и легированной таким образом, что ее состав изменяется непрерывно между компланарными электродами. На противоположной стороне подложки сформированы нагревательные электроды в форме меандра.

Известен способ изготовления газового мультисенсора кондуктометрического типа на основе оксида олова (см. ЕА 032236, МПК G01N 27/407, B82Y 15/00, опубл. 30.04.2019) методом электрохимического осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и противоэлектродом и заполненной раствором, содержащим нитрат-анионы и катионы олова из солей SnCl₂ и NaNO₃. Слой оксида олова в виде нанокристаллов осаждают с помощью циклического электрохимического процесса на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми сенсорными электродами, выполняющими роль рабочего электрода. Циклическую последовательность изменения потенциалов применяют многократно, но не менее трех раз, до исчезновения пика на кривой вольтамперометрии, соответствующего растворению металлического олова.

Известен способ изготовления мультиэлектродного газоаналитического чипа на основе мембраны нанотрубок диоксида титана (см. ЕА 033789, МПК G01N 27/407, опубл. 26.11.2019), по которому нанотрубки диоксида титана формируют методом электрохимического анодирования титана в электрохимической ячейке в электролите с добавкой фторида аммония до 1 мас. % при постоянном напряжении в течение 20-300 мин до завершения формирования нанотрубок высотой до 10 мкм и толщиной стенок до 100 нм. Остатки титанового подслоя удаляют в растворе метилового спирта с добавкой брома в, объемном соотношении 1:8-1:10 при комнатной температуре. Полученную мембрану из нанотрубок диоксида титана последовательно промывают в спиртовых растворах до удаления следов раствора травления и переносят в емкость, где помещают на поверхность дистиллированной воды, откуда мембрану из нанотрубок диоксида титана осаждают на поверхность подложки чипа путем вытягивания из раствора и сушат на воздухе при комнатной температуре до удаления воды.

Общими недостатками представленных технических решений и, в целом, применения широкозонных полупроводниковых оксидов и сульфидов металлов являются как сложность синтеза металлоксидных структур, что приводит к повышенной стоимости конечного устройства, так и необходимость их нагрева в процессе эксплуатации до температур Т=300-350°С, что приводит к высокому энергопотреблению (более 250 мВт), ограничивая их применение в газовых детекторах с автономным питанием, и не позволяет использовать их в устройствах с повышенными требованиями к пожаро- и взрывобезопасности. Кроме того, оксиды металлов имеют низкую устойчивость к отравлению рядом газов и ЛОС, таких как сероводород и аммиак, что накладывает ограничения на применение данных материалов в газовых датчиках для детектирования утечек широкой линейки газов и ЛОС.

Обозначенные недостатки привели к развитию применения для формирования газовых сенсоров не макро- и микроструктур на основе широкозонных полупроводниковых оксидов и сульфидов металлов, а нанокомпозитов на основе наночастиц данных и иных металлов и производных графена - графеновых слоев, края и базальная плоскость которых модифицированы заданной функциональной группой, такой как карбоксил (-СООН), кетон (>С=O), амин (-NH2), альдегид (-СНО) и др. Такие структуры не требуют нагрева в процессе эксплуатации, сохраняя высокую чувствительность, присущую широкозонным полупроводниковым оксидам и сульфидам металлов, более устойчивы к отравлению при экспонировании к высоким концентрациям газов и ЛОС, имеют значительно меньшее базовое сопротивление, снижая требования к измерительному оборудованию. Кроме того, применение производных графена с различной функционализацией позволяет в широких пределах настраивать селективность газовых датчиков и мультисенсорных линеек на их основе.

На сегодняшний день из уровня техники известно множество конструкций газовых сенсоров хеморезистивного типа на основе производных графена, модифицированных наночастицами различных металлов в чистой, оксидной и иных формах.

Известен способ изготовления керамического газового сенсора (см. CN 109896499, МПК В81С 1/00, G01N 27/00, опубл. 09.02.2021), включающий очистку керамической подложки водным раствором концентрированной серной кислоты и дихромата калия, и кипячение ее в течение 30-60 минут, промывку деионизованной водой, формирование литографией нагревательного резиста и сигнальных выходных электродов толщиной 500-1500 нм, нанесение затравочного слоя из NiAl₂O₄ или из CuAl₂O₄ химическим осаждением из паровой фазы, отжиг подложки в восстановительной атмосфере при температуре 800-1100°С и формирование кластеров Ni или Cu на поверхности подложки. Далее выращивают слой графена химическим осаждением из паровой фазы с использованием СН₄ или С₂Н₄ в качестве источника углерода при температуре роста 800-1100°С, проводят функциональную химическую модификацию графена оксидом серебра или органическим раствором концентрацией в пределах от 0,05 мг/мл до 2 мг/мл с последующей сушкой при температуре 50-200°С.

Недостатком известного газового сенсора является сложный многостадийный протокол изготовления, требующий использования дорогостоящего оборудования.

Известен газовый сенсор диоксида азота (см. US20170016867, МПК G01N 33/00, Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий кремниевую подложку с полиимидным покрытием, на которой сформирован слой из смеси многостенных углеродных нанотрубок, частично восстановленного оксида графена и наночастиц триоксида вольфрама, расположенный между двумя гребенчатыми электродами из Au.

Известный газовый сенсор имеет узкую область применения, так как предназначен только для обнаружения диоксида азота.

Известен способ изготовления газового сенсора (см. US20170016867, МПК G01N 33/00 Н01В 1/04, опубл. 19.01.2017), включающий формирование на кремниевой подложке с полиимидным покрытием двух гребенчатых электродов из Au, смешивание углеродных многостенных нанотрубок и порошка частично восстановленного оксида графена, взятых в массовом соотношении 3:1, с α-терпениолом, добавление в раствор наночастиц триоксида вольфрама, взятых по отношению к восстановленному оксиду графена в массовом соотношении 2:1, и нанесение полученной смеси на кремниевую подложку между гребенчатых электродов, сушку и отжиг при температуре 200°С.

Изготовленный известным способом газовый сенсор предназначен только для обнаружения диоксида азота, что сужает область его применения.

Известен газоаналитический мультисенсорный чип на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов (см. RU2776335, МПК G01N27/12, опубл. 18.07.2022), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный газоаналитический мультисенсорный чип-прототип включает диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, слой газочувствительного материала переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 250 нм до 300 нм и обладающей пористостью, равной или превышающей значение 200 м²/г. Газочувствительный материал выполнен из аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат. %, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, такие как оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO2), диоксид титана (TiO2), оксид церия (СеО) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 до 20 нм. При этом каждая пара компланарных полосковых электродов образует сенсорный сегмент матричного слоя композита на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами оксидов металлов, сопротивление которого из меняется под воздействием паров и газов, адсорбируемых из воздуха при комнатной температуре.

Недостатками известного технического решения является узкий диапазон детектируемых газов.

Известен способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов (см. RU2776335, МПК G01N27/12, опубл. 18.07.2022), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип: Известный способ-прототип изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов из благородного металла толщиной (0,1-1) мкм и шириной (50-200) мкм с зазором между электродами (10-100) мкм, нагревателей и терморезисторов, получение суспензии нанокомпозита аминированного графена с наночастицами оксидов металлов путем добавления навески порошка аминированного графена в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, ее обработки в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивании на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного цвета, с последующим добавлении по каплям, при постоянном перемешивании, суспензии выбранных наночастиц оксида металла с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации 0.02-0.03 г/л и последующим тщательным перемешивании полученной суспензии в течение 4-6 часов. Суспензию, содержащую аминированный графен с наночастицами оксидов металлов, наносят в виде тонкой пленки переменной толщины от 35 нм до 350 нм на поверхность подложки сенсора или чипа, содержащей набор компланарных полосковых электродов, сушат полученную структуру не менее 30 минут при комнатной температуре и при нагреве до 40-50°С в течение 30-60 минут.

Недостатками известного способа-прототипа являются необходимость использования сложного в получении аминированного графена, отсутствие возможности получения нанокомпозита с наночастицами иных металлов, отсутствие возможности управления размерами наночастиц металлов.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанокомпозита аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксидов и оксидов никеля, с расширенной номенклатурой детектируемых газов, повышенной газочувствительностью и эффективностью распознавания газов, упрощение способа его изготовления по сравнению с существующими аналогами, расширение номенклатуры газовых детекторов на основе газочувствительных материалов, работающих при комнатной температуре (без необходимости нагрева газочувствительного слоя).

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части устройства задача решается тем, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксидов и оксидов никеля, включает диэлектрическую подложку, на которой сформированы компланарные полосковые электроды из благородного металла, терморезисторы и нагреватели, при этом, по меньшей мере, на часть поверхности электродов и на подложку между электродами нанесен слой газочувствительного материала, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе. Новым является то, что газочувствительный слой разделен на два или более сегмента, каждый из которых представлен нанокомпозитом AM-Ni_xO_yH_z, где Ni_xO_yH_z - гидроксид никеля (Ni(OH)₂) или один из оксидов никеля (Ni_xO_y) на основе аминированного графена, на поверхности которого химическим способом выращены наночастицы гидроксида или оксидов никеля.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из двух сегментов, сформированных на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксида никеля Ni(OH)₂ и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида никеля Ni₃O₄.

Размер наночастиц гидроксида и оксидов никеля составляет от 5 нм до 20 нм.

Расстоянием между отдельными наночастицами не менее 5 нм и не более 50 нм.

Слой каждого нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z может быть выполнен с переменной толщиной в диапазоне от 5 нм до 200 нм, предпочтительно от 10 нм до 150 нм.

На каждом участке слоя нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z размером от 40% до 60% общей площади сегмента может быть изменение толщины слоя от 20% до 40%.

В части способа задача решается тем, что способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z включает нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим формированием, по меньшей мере, на части поверхности электродов и на поверхности подложки между электродами сегментированного слоя газочувствительного материала, получаемого химической модификацией аминированного графена. Новым в способе является то, что осуществляют химическую модификацию оксида графена с получением нанокомпозитов на основе аминированного графена, на поверхности которого химическим способом выращены наночастицы одного из гидроксидов или оксидов никеля, таких как Ni(OH)₂ и Ni₃O₄.

Слой каждого нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z может быть выполнен с переменной толщиной от 5 нм до 200 нм, предпочтительно от 10 нм до 150 нм. Нанокомпозит Ам-Ni(OH)₂ получают

(1) на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена в формиат аммония в соотношении 1,3-3 г/л, перемешиванием, выдерживанием полученной суспензии в течение 48-60 часов при температуре 85-100°С с последующим охлаждением до комнатной температуры,

(2) на втором этапе очисткой полученной суспензии ее центрифугированием со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удалением надосадочной жидкости, добавлением к полученному осадку изопропилового спирта в соотношении 1-2 л/г, перемешивании суспензии в течение 2-3 минут, повторным центрифугированием, удалением надосадочной жидкости,

(3) на третьем этапе добавлением в смесь изопропилового спирта и деионизованной воды в соотношении 1:1 объемом 500-600 мл навески порошка шести-водного нитрата никеля массой 175-200 мг, перемешиванием в течение 45-60 минут, добавлением навески аминированного графена массой 250-275 мг, обработкой полученной смеси ультразвуком в течение 2-3 минут и ее дальнейшем перемешиванием в течение 40-60 минут,

(4) на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и вакуумной станицей с помощью деионизованной воды и изопропилового спирта.

Нанокомпозит Ам-Ni₃O₄ получают

(1) на первом этапе добавлением навески порошка нанокомпозита Ам-Ni(OH)₂ массой 400-500 мг в керамический тигель, добиваясь получения ровного тонкого слоя на дне тигеля,

(2) на втором этапе отжигом нанокомпозита, нагревая тигель с нанокомпозитом в муфеле в аргоновой атмосфере до температуры 500-575°С в течение 60-90 минут и далее выдерживая при установившейся температуре в течение 60-90 минут, после чего остужая до комнатной температуры в течение 60-90 минут.

Нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 2-4 мм при расходе суспензии 0,1-10 мл/см². Для получения базовой суспензии, используемой при аэрозольном нанесении, навеску нанокомпозита добавляют в пропиленгликоль в соотношении 10-20 мкг/мл с последующей обработкой ультразвуком в течение 7-10 минут и перемешиванием в течение 15-20 минут.

Аэрозольное нанесение выполняют после предварительного нагрева диэлектрической подложки до температуры 120-150°С.

После нанесения каждого сегмента нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z маску смещают на 2-4 мм в направлении, перпендикулярном полосковым электродам, и процедура аэрозольного нанесения повторяется для нанокомпозита с другими наночастицами гидроксида или оксида никеля.

Высушивание осуществляют при температуре 50-120°С в течение 30-60 минут до полного удаления остатков растворителя.

В одном из частных вариантов реализации изобретения на поверхность электродов и подложки между электродами наносят две различные суспензии нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z с образованием двух сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z используют суспензии аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксида никеля Ni(OH)₂ и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида никеля Ni₃O₄.

Присутствие наночастиц гидроксида никеля Ni(OH)₂ и оксида никеля Ni₃O₄ на поверхности аминированного графена повышает хеморезистивный отклик датчика к молекулам разных газов, что обусловлено формированием локальных областей р-n переходов в зонах контакта наночастиц и аминированного графена, обладающих разной величиной работы выхода. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит изменение величины потенциального барьера между наночастицами и слоем графена, а также перераспределение плотности заряда, совместно приводящее к существенным изменением сопротивления всего композита, обуславливая хеморезистивный эффект.

Использование аминированного графена позволяет добиваться однородного распределения солей никеля в процессе синтеза нанокомпозитов, обеспечивает иммобилизацию образующихся наночастиц гидроксида никеля Ni(OH)₂ и оксида никеля Ni₃O₄ на поверхности графена за счет образования ковалентных и координационных связей, увеличивает величину образующихся р-n переходов в области контакта наночастиц и графенового слоя вследствие эффекта n-допирования от аминных групп, что обеспечивает увеличение хеморезистивного отклика

Получение наночастиц с размерами не более 20 нм позволяет добиться максимального вклада поверхности наночастиц, подверженной адсорбции молекул газа, в величину работы выхода наночастиц и локализацию заряда на них, а также максимальной плотности локальных областей р-n переходов в композите при той же массовой концентрации вводимых частиц. Уменьшение размера частиц до значений менее 5 нм приводит к нерациональному усложнению процедуры получения композита и нарушению структурной стабильности наночастиц.

Снижение расстояния между наночастицами до значений менее 5 нм приводит к существенному увеличению риска агрегации частиц и снижает доступность поверхности материала молекулам газа, что приводит к ухудшению газочувствительных характеристик материала. Увеличение расстояния более 50 нм приводит к недостаточно высокой плотности расположения локальных областей р-n переходов в композите при той же массовой концентрации вводимых частиц.

Получение нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z химической модификацией оксида графена позволяет регулировать размер наночастиц, тип образующегося гидроксида или оксида никеля, а также плотность их расположения в указанных пределах с высокой точностью, обеспечивая получение суспензий нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z требуемого объема с заданной морфологией и физическими свойствами для последующего формирования газочувствительных слоев.

Использование аэрозольного метода нанесения суспензий композитов Ам-Ni_xO_yH_z позволяет обеспечить формирование отдельных сегментов газочувствительного слоя из одного конкретного материала и с высокой точностью регулировать площадь и геометрию каждого сегмента.

Выполнение сегментов газочувствительного слоя из различных нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z, а также имеющих различающуюся и переменную толщину, позволяет добиваться увеличения вариации хеморезистивного отклика на различных участках газового сенсора (в виде мультисенсорного чипа) к разным газам из-за возникающих неоднородностей в структуре слоев нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z. Как результат, совокупный векторный отклик всей системы сенсорных элементов, расположенных на чипе, оказывается уникальным для каждого вида тестового газа, что дает возможность значительно повысить селективность их обнаружения после обработки векторных сигналов чипа методами распознавания образов (Сысоев В. В., Мусатов В. Ю. Газоаналитические приборы «электронный нос» // Саратов: Сарат. гос. тех. ун-т. - 2011. - 100 с). Это позволяет не только детектировать газы (функция сенсора), но и идентифицировать их (функция газоанализатора).

При этом при толщине слоя менее 5 нм равномерное покрытие нанокомпозитами Ам-Ni_xO_yH_z поверхности компланарных электродов и пространства (зон) между ними не достигается.

Увеличение толщины слоя Ам-Ni_xO_yH_z более 200 нм приводит к ухудшению доступа анализируемого газа или паров аналитов к нижним слоям материала, непосредственно контактирующим с измерительными электродами, что вызывает снижение чувствительности мультисенсорного чипа.

Отсутствие нагрева подложки в процессе аэрозольного нанесения приводит к сохранению растворителя (пропилен гликоль), присутствие которого приводит к снижению чувствительности мультисенсорного чипа и селективности распознавания аналитов.

Высушивание суспензий нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z в заявленных режимах после аэрозольного нанесения обеспечивает удаление остатков растворителя, а также формирование устойчивого электрического контакта между измерительными электродами и сегментами газочувствительного слоя. Использование температур более 120°С может привести к началу окисления аминных групп и их элиминирования с поверхности графена, а также агрегации наночастиц гидроксидов и оксидов никеля и, как следствие, к снижению селективности распознавания газов. Использование температур менее 50°С является недостаточным для удаления остатков растворителя и создания устойчивого интерфейса между измерительными электродами и газочувспзительным слоем.

Настоящее изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг.1 представлено схематическое изображение газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг.2 показан в разрезе по линии А-А газоаналитический мультисенсорный чип, изображенный на фиг.1;

на фиг.3 показана схема получения аминированного графена;

на фиг.4 показана схема получения композита аминированного графена с наночастицами гидроксида никеля Ni(OH)₂;

на фиг.5 показана схема получения композита аминированного графена с наночастицами оксида никеля Ni₃O₄;

на фиг.6 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц Ni(OH)₂ на поверхности аминированного графена в композите Ам-Ni(OH)₂, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение х90000;

на фиг.7 представлено изображение, демонстрирующее распределение наночастиц Ni₃O₄ на поверхности аминированного графена в композите Ам-Ni₃O₄, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа, увеличение Х90000;

на фиг.8 приведена схема изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа;

на фиг.9 представлено поперечное сечение слоя нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с минимальной толщиной газочувствительного слоя, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение х80000;

на фиг.10 представлено поперечное сечение слоя нанокомпозита Ам-Ni₃O₄ изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа в зоне с максимальной толщиной газочувствительного слоя, полученное с помощью электронного микроскопа, увеличение х80000;

на фиг.11 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂;

на фиг.12 приведен обзорный рентгеновский фотоэлектронный спектр слоя нанокомпозита Ам-Ni₃O₄;

на фиг.13 показана схема экспериментальной установки, использованной в примере для измерения хеморезистивного отклика газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z;

на фиг.14 приведены вольтамперные характеристики типичных сенсорных элементов сегментов газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре в атмосфере сухого воздуха;

на фиг.15-фиг.19 показаны изменения сопротивления типичных сенсорных элементов (газовых сенсоров) в сегментах газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Ам-Ni(ОН)₂ и Ам-Ni₃O₄ образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа во время функционирования при комнатной температуре при воздействии паров метанола (фиг.15), этанола (фиг.16), бутанола (фиг.17), аммиака (фиг.18) и воды (фиг.19) в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10)×10³ ppm для паров метанола, этанола, аммиака и воды и в диапазоне концентраций (0,5-4)×х10³ ppm для паров бутанола;

на, фиг.20-фиг.24 представлены графики зависимости медианного хеморезистивного отклика сенсорных элементов в сегментах газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, от концентрации паров метанола (фиг.19), этанола (фиг.20), ацетона (фиг.21), аммиака (фиг.22) и воды (фиг.23), экспериментальные точки на фиг.19 - фиг.23 аппроксимированы пунктирной кривой;

на фиг.25 показаны результаты обработки векторного сигнала образца изготовленного газоаналитического мультисенсорного чипа, функционирующего при комнатной температуре, к воздействию паров метанола, этанола, ацетона, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА), где точки показывают экспериментальные мультисенсорные сигналы, эллипсы - ограничивают области кластеров сигналов к воздействию аналитов, построенных вокруг центра тяжести, согласно нормальному распределению с доверительной вероятностью 0,7.

Позициями на фиг.1 - фиг.25 обозначены:

1 - диэлектрическая подложка; 2 - компланарный полосковый электрод, 3 -терморезистор, 4 - нагреватель, 5 - сегмент газочувствительного слоя на основе композита аминированного графена с наночастицами гидроксида никеля (II), 6 - сегмент газочувствительного слоя на основе композита аминированного графена с наночастицами оксида никеля (II, III), 7 - этап добавления навески порошка оксида графена в раствор формиата аммония, 8 - этап перемешивания и нагрева реакционной смеси, 9 - этап очистки суспензии, содержащей аминированный графен, с помощью центрифугирования, 10 - этап формирования базовой суспензий изопропилового спирта, деионизованной воды и шести-водного нитрата никеля, 11 - этап гомогенизации базовой суспензии перемешиванием, 12 - этап добавления аминированного графена в базовую суспензию, 13 - этап гомогенизации реакционной смеси с помощью обработки ультразвуком, 14 - этап получения нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ в процессе перемешивания реакционной смеси, 15,- этап добавления навески порошка нанокомпозита Ам-Ni(OH)₂ в тигель, 16 - этап высокотемпературного отжига порошка нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ с получением нанокомпозита Ам-Ni₃O₄, 17 - этап остужения нанокомпозита Ам-Ni₃O₄, 18 - этап получения базовых суспензий композитов Ам-Ni(OH)₂ / Ам-Ni₃O₄, 19 - этап гомогенизации суспензий нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ / Ам-Ni₃O₄ с помощью обработки ультразвуком, 20 - этап аэрозольного нанесения нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ / Ам-Ni₃O₄ на поверхность мультиэлектродной подложки через маску для формирования отдельного сегмента газочувствительного слоя из одного из нанокомпозитов, 21 - этап высушивания и нагрева газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ / Ам-Ni₃O₄ на поверхности газового газоаналитического мультисенсорного чипа, 22 -пик углерода С 1s, 23 - пик кислорода О 1s, 24 - пик азота N 1s, 25 - пик никеля Ni 2р, 26 - пик никеля Ni 3р, 27 - компрессор, осуществляющий забор воздуха из окружающей среды, 28 - фильтр-осушитель, 29 - контроллер газовых потоков, 30 - двухходовой электромагнитный клапан, 31 - трехходовой электромагнитный клапан, 32 - реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов, 33 -барботер, осуществляющий ввод паров воды и органических аналитов в измерительную систему; 34 - клетка Фарадея с помещенным внутрь чипом (газовым сенсором) в герметичной камере из нержавеющей стали; 35 - платформа сбора данных; 36 - измерительный мультиметр; 37 - ПИД контроллер; 38 - источник питания для нагревателей; 39 - камера, содержащая контрольный коммерческий полупроводниковый датчик на спирты и датчик влажности; 40 -персональный компьютер.

Ниже представлено более детальное описание реализации настоящей группы изобретений, которое не ограничивает объем притязаний изобретений, а демонстрирует возможность их осуществления с достижением указанного выше технического результата.

Настоящий газоаналитический мультисенсорный чип (фиг.1 - фиг.2) включает диэлектрическую подложку 1 с нанесенным на нее набором компланарных полосковых измерительных электродов 2, выполненных из благородного металла, например, из золота или из платины, шириной (1-100) мкм, толщиной (50-1000) нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм. Подложка 1 может быть выполнена из кварца, стекла, керамики, кремния с термически выращенным слоем оксида кремния толщиной 300 нм и более, или любого другого диэлектрического материала, известного из уровня техники. Количество компланарных полосковых измерительных электродов может составлять 3 и более. Также на фронтальную поверхность или обратную сторону подложки нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и нагреватели 4, выполненные из благородного металла, например, из платины, золота или серебра. Поверхность электродов 2 и подложки 1 между ними покрыта по меньшей' мере двумя отдельными сегментами газочувствительного слоя 5-6 (сенсорные элементы на основе газочувствительного слоя), каждый из которых покрывает не менее 40% от общей площади поверхности электродов 2 и подложки между ними 1. В качестве материалов для сегментов газочувствительного слоя 5-6 выбираются нанокомпозиты на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксидов и оксидов никеля, таких как гидроксид никеля (II) Ni(OH)₂ и оксид никеля (II,III) Ni₃O₄ с размерами наночастиц от 5 нм до 20 нм и расстоянием между ними не менее 5 нм и не более 50 нм. Сегменты газочувствительного слоя 5-6 выполнены отличной друг от друга толщиной от 5 нм до 200 нм с изменением толщины слоя в рамках каждого сегмента не менее чем на 20%. Изменение толщины слоя может быть монотонным с заданным законом распределения толщины в зависимости от геометрических размеров пленки (градиентным) и неоднородным, с хаотичным распределением зон различной толщины. Толщина сегментов может считаться отличной, если распределение толщины газочувствительного слоя в пределах различных сегментов отличается законом, описывающим распределение толщины, при этом граничные значения (минимальное или максимальное) интервалов изменения толщины различных сегментов могут совпадать или отличаться друг от друга.

В одном из частных вариантов реализации изобретения газочувствительный слой выполнен из двух сегментов, сформированных на основе нанокомпозита аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксида никеля Ni(OH)₂ и аминированного графена, модифицированного наночастицами оксида никеля Ni₃O₄. При этом каждый из сегментов покрывает, например, 50% от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами и имеет переменную толщину в диапазоне от 10 нм до 150 нм.

Газоаналитический мультисенсорный чип на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z изготавливают следующим образом.

На фронтальную сторону диэлектрической подложки 1, выполненной, например, из окисленного кремния, керамики, кварца или полимера, наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого, термического или любого другого метода напыления набор компланарных полосковых электродов 2 из благородного металла, например, платины или золота, шириной (1-100) мкм, толщиной 50-1000 нм и межэлектродным зазором (1-100) мкм, используя для этого маску или литографические методы. Указанные размеры электродов 2 определяются доступностью масок и разрешением стандартного микроэлектронного оборудования для их изготовления. Также на фронтальную сторону диэлектрической подложки 1 по краям наносят методом катодного, магнетронного, ионно-лучевого или термического напыления с использованием масок или литографических методов тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 либо из того же материала, что и компланарные полосковые электроды 2, либо из любого другого благородного металла. Далее на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрической подложки 1 между электродами наносят суспензии нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z с формированием отдельных сегментов мульти-графенового газочувствительного слоя 5-6. В качестве суспензий используют органические или водные суспензии нанокомпозитов на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксидов и оксидов никеля, таких как гидроксид никеля (II) Ni(OH)₂ и оксид никеля (II,III) Ni₃O₄ с размерами наночастиц от 5 нм до 20 нм и расстоянием между ними не менее 5 нм и не более 50 нм.

Нанокомпозиты Ам-Ni_xO_yH_z получают жидкофазным выращиванием наночастиц гидроксидов и оксидов металлов в процессе химической модификации оксида графена. Для этого, на первом этапе в раствор формиата аммония добавляют навеску порошка оксида графена 7 в соотношении 1,3-3 г/л. Полученную дисперсию перемешивают 8 в течение 48-60 часов с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин при температуре 85-100°С с последующим охлаждением до комнатной температуры, обеспечивая химическую модификацию оксида графена с получением аминированного графена.

На втором этапе проводят очистку суспензии с аминированным графеном от побочных продуктов реакции. Для этого, полученную суспензию центрифугируют 9 со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удаляют надосадочную жидкость, к полученному осадку добавляют изопропиловый спирт в соотношении 1-2 л/г, проводят повторное центрифугирование с параметрами, указанными выше и удаляют надосадочную жидкость.

На третьем этапе в смесь изопропилового спирта и деионизованной воды в соотношении 1:1 объемом 500-600 мл добавляют 10 навеску порошка шести-водного нитрата никеля массой 175-200 мг. Полученную дисперсию перемешивают в течение 45-60 минут с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин 11, обеспечивая однородное распределение соли никеля в объеме растворителя. В полученную смесь добавляют 12 навеску порошка аминированного графена массой 250-275 мг. Полученную базовую суспензию обрабатывают в ультразвуковой ванне 13 с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт в течение 2-3 минут, после чего перемешивают 14 в течение 40-60 минут с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин, обеспечивая однородное распределение солей нитрата никеля по поверхности аминированного графена и их реакции с аминными группами с формированием наночастиц гидроксида никеля. Размер наночастиц и среднее расстояние между ними определяется выбранными соотношениями добавленных навесок нитрата никеля и аминированного графена, а также временем перемешивания после добавления.

На четвертом этапе проводят очистку продукта с помощью установки, представленной в виде фильтра Шотта с размером пор 16-40 мкм, соединенного через насадку Вюрца с сливной колбой и химической вакуумной станцией типа VACUUBRAND PC 3001 VARIO. Суспензию с образцом заливают в фильтр Шотта, перемешивают и устанавливают давление в химической вакуумной станции равным 40-60 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, сначала трехкратно промывают деионизованной водой, после чего -трехкратно промывают изопропиловым спиртом до обесцвечивания смывочных вод (визуальный контроль). Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 30-50 минут, получая порошок нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ с массивом наночастиц гидроксида никеля Ni(OH)₂ размерами от 5 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 6).

Нанокомпозит Ам-Ni₃O₄ получают добавлением 15 навески порошка нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ массой 400-500 мг в керамический тигель, добиваясь получения ровного тонкого слоя на дне тигеля. Тигель с нанокомпозитом устанавливают в муфельную печь, через которую пропускают поток аргона, нагревают 16 до температуры 500-575°С в течение 60-90 минут и далее выдерживают при установившейся температуре в течение 60-90 минут. По истечению указанного времени печь выключают, тигель остужают 17 до комнатной температуры в течение 60-90 минут и извлекают из печи. Таким образом получают нанокомпозит Ам-Ni₃O₄ с массивом наночастиц гидроксида никеля Ni(OH)₂ размерами от 5 нм до 20 нм при расстоянии между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм (Фиг. 7)

Нанесение нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z на поверхность полосковых электродов 2 и диэлектрическую подложку 1 между электродами с формированием отдельных сегментов газочувствительного слоя выполняют, например, следующим образом. Формируют рабочую суспензию 18 путем добавления навески наносимого нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z в пропиленгликоль в соотношении 10-20 мкг/мл, обработкой полученной рабочей суспензии в ультразвуковой ванне 19 с частотой ультразвука 20-40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 60-110 Вт в течение 7-10 минут и последующего перемешивания суспензии с помощью магнитной или механической мешалки со скоростью 100-200 об/мин в течение 15-20 минут.

Далее выполняют аэрозольное нанесение 20 полученных рабочих суспензий. Для этого подложку 1 размещают на нагревательном столике, над подложкой на штативе или иным образом, на расстоянии 1-5 мм закрепляют маску, представляющую собой металлическую или пластиковую подложку толщиной от 1 мм до 2 мм, размерами, превышающими размеры диэлектрической подложки на 2-5 мм, в которой сделана прямоугольная сквозная прорезь длиной от 6 мм (что соответствует расстоянию между точками разварки полосковых электродов), например, 6-10 мм, и шириной 2-4 мм. Ширина прорези регулируется, исходя из заданной ширины наносимого сегмента газочувствительного слоя из выбранного нанокомпозита. Маска закрепляется на одном из краев зоны с полосковыми электродами 2. Над маской, на расстоянии 100-200 мм, закрепляют аэрограф (например, JAS 1142 или аналог), в который заливают рабочую суспензию выбранного нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z. Температуру нагревательного столика устанавливают равной 120-150°С, дожидаются нагрева подложки чипа до указанной температуры и проводят напыление рабочей суспензии. В качестве газа-носителя используют сухой очищенный воздух, полученный, например, с помощью компрессора с системой осушения, обеспечивающей количество твердых частиц не более 0,1 мкм без содержания масла, с температурой точки росы, равной -70°С. Рабочее давление находится в диапазоне от 2 атм. до 4 атм., а расход, газа-носителя составляет 0,5-1 л/мин. Данные величины задаются, исходя из характеристик используемого распылительного узла и конфигурации распылительного сопла, диаметра и формы иглы, с учетом предварительных тестовых измерений. Необходимый объем наносимой суспензии определяют выбранной толщиной сегмента газочувствительного слоя в количестве 0,1-10 мл/см².

Описанную процедуру аэрозольного нанесения повторяют для всех суспензий выбранных нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z, перемещая маску вдоль оси, перпендикулярной полосковым электродам, на расстояние, равное ширине сформированного сегмента, добиваясь отсутствия зазоров между формируемыми сегментами.

После нанесения всех рабочих суспензий нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z подложку 1 с сегментами газочувствительного слоя 5-6 высушивают 21 на воздухе при температуре 50-120°С в течение 30-60 минут. Указанные диапазоны температур и времени достаточны для стабилизации и окончательного формирования на чипе сегментов 5-6 нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z с хорошей адгезией и образованием омического электрического контакта с измерительными электродами 2 при отсутствии изменений в расположении наночастиц гидроксидов и оксидов никеля. Полученная непрерывная пленка из не менее двух сегментов газочувствительного слоя на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z 5-6 обладает переменной толщиной в диапазоне от 5 нм до 200 нм, а на каждом участке слоя нанокомпозита Ам-Ni_xOyH_z размером от 40% до 60% общей площади сегмента достигается изменение толщины слоя от 20% до 40%.

Таким образом получают газовый детектор - газоаналитический мультисенсорный чип хеморезистивного типа, в котором в качестве газочувствительного материала на поверхности и между полосковыми электродами 2 используют несколько нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z, синтезированных методом химической модификации оксида графена, у которых при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей спиртов, аммиака или паров воды в окружающем воздухе. Различие в материале наночастиц в различных сегментах чипа, размерах и плотности расположения наночастиц, толщине газочувствительного слоя для различных хеморезистивных элементов чипа позволяет формировать векторный сигнал, который отличается при воздействии разных тестовых газов-аналитов, что дает возможность их селективно детектировать.

Состав и концентрацию наночастиц гидроксидов и оксидов никеля определяют на основе анализа интегральной интенсивности спектральных компонент 22-26 (пиков) в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах (фиг.11-12), соответствующих остовной линии С 1s 22, О 1s 23, N 1s 24, Ni 2р 25, Ni 3р 26.

Мультисенсорный чип, содержащий сенсорный слой из двух и более сегментов газочувствительного слоя из нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z, разваривают микропроволокой из Au или Al, например, с помощью ультразвуковой сварки, в держатель в виде платы из керамики или стекла или полимера, например, размерами (32×45) мм, оборудованной прямоугольным окном для чипа и набором контактных площадок с осажденным металлическим слоем из Au или Pt или другого металла для формирования механического и электрического соединения между чипом и держателем с помощью микропроволоки. При этом чип находится в окне держателя и удерживается в подвешенном состоянии микропроволоками. На плату держателя наносят металлические дорожки для электрического соединения, с одной стороны, компланарных полосковых электродов, тонкопленочных терморезисторов и меандровых нагревателей чипа, а с другой стороны - мульти-штыревого разъема, количество выводов которого составляет не менее количества всех элементов мультисенсорного чипа для подсоединения к внешним электрическим устройствам. При этом дорожки выполняют, например, из тонкой пленки Au, Pt, Ag или других металлов методом трафаретной печати или методом литографии, а мульти-штыревой разъем соответствует известным стандартам, например, Erni SMC с шагом 1,27 мм или IDC с шагом 2,54 мм, или др. Электрические дорожки держателя пассивируют сверху диэлектрическим слоем.

Для измерения газочувствительных характеристик корпус с разваренным в него чипом (фиг.1) помещают в камеру, например, из нержавеющей стали или из полимера, и экспонируют к воздействию тестовых паров аналитов. В качестве измерительного сигнала используют сопротивление сегментов газочувствительного слоя 5-6 из нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z между полосковыми электродами 2, которое регистрируют стандартными схемами с помощью делителя или с помощью моста Уинстона, применяя соответствующий электроизмерительный блок из платформы сбора данных 35, измерительного мультиметра 36, ПИД контроллера 37 и источника питания для нагревателей 38 (фиг.13). Для последовательного опроса сопротивлений хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа используют мультиплексор. Рабочая температура мультисенсорного чипа на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z соответствует комнатной. При пониженных температурах мультисенсорный чип на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z нагревают и температуру поддерживают равной Т=25°С с помощью нагревателей 4, контролируя значение по сигналам от терморезисторов 3.

На мультисенсорном чипе каждый участок сегментов газочувствительного слоя 5-6 из нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z, который находится между каждой парой измерительных полосковых электродов 2, образует отдельный сенсор или хеморезистивный элемент, а вся совокупность хеморезистивных элементов образует мультисенсорную линейку из i∈{1,n} элементов. Количество хеморезистивных элементов на чипе определяется как геометрическими размерами чипа и ограничениями по энергопотреблению, а также возможностями вычислительных процессоров для обработки всех сигналов. Сопротивления R_i сенсорных элементов чипа или их хеморезистивный отклик S являются компонентами вектора {R₁, R₂, R₃, …, R_n} или {S₁, S₂, S₃, …, S_n}, различного для различных тестовых газов. Величину хеморезистивного отклика 5 определяют как относительное изменение сопротивления в тестовом газе R_g по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере R_b в процентах:

- в случае если в тестовом газе сопротивление возрастает по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере,

- в случае, если в тестовом газе сопротивление уменьшается по отношению к сопротивлению в опорной атмосфере.

Хеморезистивный эффект (рецепторная функция) в нанокомпозитах Ам-Ni_xO_yH_z при нормальных условиях в обычной кислородосодержащей атмосфере определяется формированием локальных областей р-n переходов в зонах контакта наночастиц и аминированного графена, обладающих разной величиной работы выхода. При сорбции молекул газа в данных гетеро-областях происходит изменение величины потенциального барьера между наночастицами и слоем графена, а также перераспределение плотности заряда, совместно приводящее к существенным изменением сопротивления всего композита, как показано в примере на фиг.15-фиг.19. Дополнительным важным фактором хеморезистивного отклика в сенсорных элементах, образованных из слоями нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z в виде пластинок, является изменение потенциальных барьеров в местах наложения таких пластинок, что существенно влияет на транспорт носителей заряда или функцию преобразования сигнала. При применении газового детектора на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z в виде газового сенсора проводят проверку линейности вольтамперной характеристики измерительных сегментов (фиг.14) и калибровку его хеморезистивного сигнала к воздействию тестового газа-аналита в диапазоне концентраций с построением зависимости сигнала от концентрации, как в примере на фиг.20-24. На этапе измерения газа неизвестной концентрации сравнивают полученный сенсорный сигнал с калибровочными данными и принимают решение о величине концентрации газа. При этом селективность к виду газа не обеспечивается. В случае необходимости распознавания вида газовой смеси используют газовый детектор в виде мультисенсорной линейки, сформированной на чипе, в которой различия газового отклика у хеморезистивных элементов в мультисенсорной линейке чипа используют для построения векторного мультисенсорного сигнала. Полученный мультисенсорный сигнал формирует «образ» детектируемого газа или газовой смеси. Для задачи селективного распознавания вида газовой смеси векторный сигнал газоаналитического мультисенсорного чипа на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z при воздействии разных газов обрабатывают методами распознавания образов, например, методом главных компонент, и/или линейно-дискриминантным анализом (ЛДА), и/или корреляционным анализом и/или искусственными нейронными сетями на предмет выявления «фазовых» характеристик или признаков, соответствующих калибровочной газовой среде. При этом для каждого метода распознавания генерируются собственные признаки, например, в ЛДА - это так называемые ЛДА компоненты. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные признаки записывают в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедуру получения векторного сигнала от хеморезистивных элементов проводят таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравнивают с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимают решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, что позволяет «распознать» состав газовой среды (фиг.25).

Пример. Был изготовлен газовый детектор - мультисенсорный чип на основе двух-сегментного газочувствительного слоя, представленного нанокомпозитами Ам-Ni(ОН)₂ и Ам-Ni₃O₄ с наночастицами гидроксида никеля (II) Ni(OH)₂ и оксида никеля (II,III) Ni₃O₄ размерами от 5 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм. В качестве базовой платформы использовали чип, изготовленный на основе кремниевой подложки размером (9×10) мм и толщиной 640 мкм с выращенным на ней слоем оксида кремния толщиной 320 нм (фиг.1). На фронтальную сторону подложки методом магнетронного распыления (установка Emitech К575Х, Великобритания) был нанесен набор компланарных полосковых электродов из золота в количестве, равном 39, шириной 50 мкм, толщиной около 100 нм и межэлектродным зазором 50 мкм, по предварительно сформированному фотолитографическому рисунку. Также на фронтальную сторону подложки 1 тем же методом в том же технологическом процессе по краям были нанесены тонкопленочные терморезисторы 3 и меандровые нагреватели 4 из золота толщиной около 100 нм. Ширина дорожки терморезисторов составляла 20 мкм, а меандровых нагревателей - 50 мкм. Газочувствительный слой из двух сегментов 5-6, представленных нанокомпозитами Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄, наносили в виде аэрозоля на поверхность компланарных электродов и поверхность подложки между электродами.

Нанокомпозит Ам-Ni(OH)₂ синтезировали путем добавления в 200 мл формиата аммония добавляют навески порошка оксида графена в соотношении 1,3 г/л. Полученную смесь тщательно перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 54 часов при постоянном нагреве до 90°С. По истечении указанного времени, суспензию охлаждали до комнатной температуры и проводили очистку полученной суспензии аминированного графена от побочных продуктов реакции путем центрифугирования со скоростью 12500 об/мин ускорением 18000д в течение 15 минут, после чего удаляли надосадочную жидкость и оставшийся осадок разбавляли изопропиловым спиртом в соотношении 1,5 л/г с тщательным перемешиванием с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 3 минут. Далее проводили повторное центрифугирование с параметрами, указанными выше, и удаляли надосадочную жидкость, получая порошок аминированного графена.

Далее, в смесь изопропилового спирта и деионизованной воды в соотношении 1:1 объемом 500 мл добавляли навеску порошка шести-водного нитрата никеля массой 175 мг. Полученную дисперсию перемешивали в течение 60 минут с помощью магнитной со скоростью 100 об/мин, обеспечивая однородное распределение соли никеля в объеме растворителя, после чего в суспензию добавляли навеску порошка аминированного графена массой 275 мг. Полученную базовую суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне с частотой ультразвука 40 кГц и мощностью ультразвукового излучателя в диапазоне 110 Вт в течение 3 минут, после чего устанавливали на перемешивание на магнитной мешалке со скоростью 100 об/мин в течение 60 минут, обеспечивая однородное распределение солей нитрата никеля по поверхности аминированного графена и их реакции с аминными группами с формированием наночастиц гидроксида никеля.

Полученную суспензию с композитом Ам-Ni(ОН)₂ очищали от побочных продуктов реакции с помощью вакуумного фильтрования, используя фильтр Шотта с размером пор 16 мкм, подключенный через насадку Вюрца со сливной колбой к химической вакуумной станции VACUUBRAND PC 3001 VARIO. Суспензию с образцом объемом 50 мл заливали в фильтр Шотта, перемешивали пластиковым шпателем и устанавливали давление в химической вакуумной станции, равное 50 Па. Во время фильтрации осадок, представляющий собой конечный продукт, сначала трехкратно промывали 40 мл деионизованной воды, после чего - трехкратно промывали 40 мл изопропилового спирта до обесцвечивания смывочных вод в рамках визуального контроля. Осадок, оставшийся на фильтре после описанных процедур очистки, высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 30 минут.

Нанокомпозит Ам-Ni₃O₄ получали добавлением навески порошка нанокомпозита Ам-Ni(OH)₂ массой 500 мг в керамический тигель, равномерно распределяя материал в виде тонкого слоя на дне тигеля. Тигель с нанокомпозитом устанавливали в муфельную печь, содержащую аргоновую атмосферу, нагревали до температуры 550°С в течение 60 минут и далее выдерживали при установившейся температуре в течение 90 минут. По истечении указанного времени печь выключали для охлаждения тигеля до комнатной температуры в течение 90 минут, после чего его извлекали из печи с порошком нанокомпозита Ам-Ni₃O₄.

Для аэрозольного нанесения формировали рабочие суспензии нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z на основе добавления в 100 мл пропиленгликоля навески порошка наносимого нанокомпозита в соотношении 20 мкг/мл. Полученную рабочую суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 10 минут при частоте ультразвука 40 кГц с мощностью ультразвукового излучателя, равной 110 Вт, после чего суспензию перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 100 об/мин в течение 20 минут.

Диэлектрическую подложку с системой полосковых электродов размещали на поверхности нагревательного столика и на расстоянии 2 мм от ее поверхности на штативе размещали металлическую маску с прямоугольным окном (прорезью) размерами 6×3 мм. На расстоянии 150 мм от поверхности маски вертикально закрепляли аэрограф (JAS 1142), подключенный к компрессору с системой осушения. Температуру нагревательного столика выставляли равной 150°С, после чего выполняли нанесение первой рабочей суспензии нанокомпозита Ам-Ni_xO_yH_z, а именно Ам-Ni(OH)₂, при давлении 2 атм. и расходе газа носителя 1 л/мин, формируя первый сегмент чипа. Далее маску смещали на 3 мм в направлении, перпендикулярном компланарным электродам и повторяли процедуру аэрозольного нанесения, используя рабочую суспензию нанокомпозита Ам-Ni₃O₄.

После нанесения подложку с нанесенной суспензией выдерживали 30 минут при температуре 50°С, что было достаточно для удаления остатков растворителя и улучшения адгезии слоя композита с чипом. В результате, получали двух-сегментный газочувствительный слой, представленный нанокомпозитами Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄.

Морфологию слоя нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ анализировали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM-7001F) и просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100F, Jeol). Согласно полученным изображениям просвечивающей электронной микроскопии наночастицы Ni(OH)₂ и Ni₃O₄ имеют размеры от 5 нм до 20 нм и распределены по поверхности аминированного графена преимущественно в виде индивидуальных наночастиц с шагом 10-40 нм (фиг.6 - фиг.7). Полученные изображения сканирующей электронной микроскопии показали, что толщина газоаналитического слоя из сегментов Ам-Ni(ОН)₂ и Ам-Ni₃O₄ изменяется в пределах от 10 нм до 150 нм (фиг.9 - фиг.10).

Химический состав нанокомпозитов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi XPS system). Присутствие наночастиц Ni(OH)₂, и Ni₃O₄ при отсутствии иных загрязнений подтверждали на основе присутствия в обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектрах только остовных линий линии С 1s 22, О 1s 23, N 1s 24, Ni 2р 25, Ni 3р 26.

Полученный таким образом мультисенсорный чип, содержащий двух-сегментный слой из нанокомопозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄, был разварен в 50-штыревой керамический держатель, имеющий прямоугольное окно для чипа и набор позолоченных контактных площадок, а также оборудованный разъемом Erni SMC с шагом 1,27 мм, выводы которого соответствовали отдельным электродам, тонкопленочным меандровым терморезисторам и нагревателям из Au. Разварку осуществляли микропроволокой из алюминия, диаметром 38 мкм, с помощью ультразвуковой сварки (установка WEST Bond 747677Е, США). При этом чип был размещен в окне держателя и удерживался в подвешенном состоянии микропроволоками; между периметром окна корпуса и чипом имелся зазор около 1 мм. Для проведения измерения хеморезистивного отклика мультисенсорный чип на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z размещали в камере из нержавеющей стали 34 (фиг.13), состоящей из двух частей, скрепляемых винтами, с силиконовыми термостойкими уплотнительными кольцами. Каждая половина камеры оборудована газопроводной трубкой: верхняя - для подачи потока газовой среды с отверстием в камере, обращенным на лицевую сторону чипа, на которой находится двух-сегментный газочувствительный слой из нанокомопозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄, а нижняя - для отвода газовой смеси из камеры. Держатель чипа зажимали между двумя частями камеры так, что разъем находился снаружи, а уплотнительные кольца герметично обжимали окно с чипом. Таким образом, вокруг чипа образовывался герметичный объем, приблизительно равный 2 см³. Газовой смесью, подаваемой через входную трубку, расположенной в верхней половине камеры, обдували фронтальную сторону мультисенсорного чипа с двух-сегментным газочувствительным слоем из нанокомопозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ через зазор между чипом и окном держателя. Газовую смесь отводили через выходную трубку в нижней части камеры в вытяжной шкаф через выхлоп 39.

Мультисенсорный чип экспонировали для примера к тестовым парам метанола, этанола, бутанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом в диапазоне концентраций (0,5-10)×10³ ppm для паров метанола, этанола, аммиака и воды и в диапазоне концентраций (0,5-4)×10³ ppn для паров бутанола. Газовые смеси были генерированы путем барботирования растворов соответствующих аналитов и смешаны с осушенным воздухом в заданных пропорциях с помощью газосмесительного блока (фиг.13). Газосмесительный блок содержал компрессор с воздухозабором из окружающей атмосферы с предварительным влагосепаратором 27, осушитель воздуха 28 адиабатического типа, контроллеры 29 массового расхода газов, двухходовые программно-управляемые электромагнитные клапаны 30, трехходовой программно-управляемый электромагнитный клапан 31, реле-модуль для управления открытием/закрытием клапанов 32, барботер с растворами органических аналитов 33.

Сопротивления сенсорных элементов в мультисенсорной линейке (чипе) образца газового детектора измеряли последовательно с помощью электроизмерительной системы, включающей в себя платформу сбора данных 35, измерительный мультиметр 36, ПИД контроллер 37, источник питания для нагревателей 38 (патент РФ №182198), управляемой персональным компьютером 40 на основе развитого программного обеспечения (Свидетельство о госрегистрации программы для ЭВМ №2015611599). Рабочая температура мультисенсорного газоаналитического чипа на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z соответствовала комнатной.

На фиг.14 показаны вольтамперные характеристики типичного сенсорного элемента каждого из двух сегментов газочувствительного слоя из нанокомпозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ в атмосфере сухого воздуха. Видно, что характеристики являются прямой линией, показывая отсутствие значимых потенциальных барьеров в контакте между нанокомпозитами и металлическими полосковыми электродами чипа. На фиг.15 - фиг.19 показан типичный хеморезистивный отклик одного из сенсорных элементов каждого из двух сегментов газочувствительного слоя из нанокомпозитов как изменение сопротивления при воздействии метанола (фиг.15), этанола (фиг.16), бутанола (фиг.17), аммиака (фиг.18) и воды (фиг.19) в диапазоне концентраций (0,5-10) ×10³ ppm для паров метанола, этанола, аммиака и воды и в диапазоне концентраций (0,5-4) ×10³ ppm для паров бутанола. Видно, что при воздействии аналитов в сухом воздухе сопротивление хеморезистивных элементов увеличивается и обратимо уменьшается. Более высокие концентрации аналитов ведут к более значимым изменениям сопротивления. На фиг.20 - фиг.24 показаны зависимости медианного хеморезистивного отклика 5, сенсорных элементов сегментов мультисенсорного газоаналитического чипа на основе нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z от концентрации С, при воздействии метанола, этанола, бутанола, аммиака и воды в смеси с сухим воздухом. Как видно из приведенных кривых, они следуют изотерме Фрейндлиха в виде степенного закона S~C°.

1) для паров метанола:

2) для паров этанола:

3) для паров бутанола:

4) для паров аммиака:

5) для паров воды:

Отклик является воспроизводимым, устойчивым и превышает 3х-кратную амплитуду электрического шума. Это позволяет рассматривать данные хеморезистивные элементы пригодными для практического применения в качестве газовых сенсоров. Полученный хеморезистивный отклик объясняется тем, что при адсорбции молекул газа и органических паров в областях локализации носителей зарядов происходит изменение величины р-n барьеров и перераспределение электронной плотности в графене в областях контакта с наночастицами гидроксида и оксидов никеля, что вызывает изменение концентрации и подвижности носителей заряда в графеновом слое. При этом вариации плотности слоя композита, плотности распределения аминных групп и наночастиц Ni(OH)₂ и Ni₃O₄ влияет на изменение его хеморезистивного отклика в каждом из сенсорных элементов мультисенсорного газоаналитического чипа

Как видно из вида хеморезистивного отклика, с помощью единичного сенсора невозможно отличить воздействие различных паров по виду/величине изменения сопротивления слоя нанокомпозитов Ам-Ni_xO_yH_z. Тем не менее, их можно различить с помощью анализа векторного сигнала мультисенсорного чипа. Для этого совокупный векторный отклик газоаналитического мультисенсорного чипа на основе двух-сегментного газочувствительного слоя из нанокомопозитов нанокомопозитов Ам-Ni(OH)₂ и Ам-Ni₃O₄ был сформирован из откликов 15 хеморезистивных элементов мультисенсорного чипа при воздействии аналитов и обработан методом линейного дискриминантного анализа (ЛДА). Для построения выборок использовалось 20 векторных сигналов, полученных при регистрации стационарных значений R(t) в каждой газовой среде после смены атмосферы. Результаты представлены на фиг.25; для примера показано различение откликов к аналитам в концентрации 4000 ppm. Построенные кластеры данных, соответствующие векторным откликам мультисенсорного чипа к воздействию различных паров аналитов, значительно удалены друг от друга. Среднее расстояние между центрами тяжести кластера аналитов превышает 30 отн. ед. Полученные результаты свидетельствуют о высокой газочувствительности и эффективности распознавания газов предлагаемым детектором. Настоящее изобретение позволяет не только детектировать данные газы, то есть выполнить функцию сенсора, но и идентифицировать их, то есть выполнить функцию газоанализатора.

Использование: для изготовления газовых сенсоров и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного типа. Сущность изобретения заключается в том, что газоаналитический мультисенсорный чип на основе аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксидов и оксидов никеля, включает диэлектрическую подложку, на которой сформирован двух-сегментный слой газочувствительного материала из нанокомпозитов на основе аминированного графена с иммобилизованными наночастицами гидроксида никеля (II) Ni(OH)₂ и оксида никеля (II,III) Ni₃O₄ с размерами частиц от 5 нм до 20 нм и расстоянием между наночастицами и их кластерами от 5 нм до 50 нм с переменной толщиной слоя от 5 нм до 200 нм. Технический результат: обеспечение возможности повышения чувствительности и селективности распознавания газов без необходимости нагрева газочувствительного слоя. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 25 ил.

1. Газоаналитический мультисенсорный чип, включающий диэлектрическую подложку, расположенные на подложке компланарные полосковые электроды, терморезисторы и нагреватели, при этом по меньшей мере часть поверхности электродов и подложки между электродами покрыта газочувствительным слоем, у которого при комнатной температуре изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров или паров воды в окружающем воздухе, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован, по меньшей мере, двумя сегментами, изготовленными из композита на основе аминированного графена на поверхности которого химически выращены наночастицы одного из гидроксидов или оксидов никеля с размерами частиц от 5 до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 5 нм до 200 нм.

2. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что газочувствительный слой образован двумя сегментами, изготовленными из композита на основе аминированного графена с иммобилизованными наночастицами гидроксида никеля II (Ni(OH)₂) и оксида никеля (II,III) Ni₃O₄.

3. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что каждый из сегментов газочувствительного слоя покрывает не менее 40% от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.

4. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что сегменты выполнены толщиной, изменяющейся в диапазоне от 10 нм до 200 нм.

5. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что в пределах каждого сегмента обеспечено изменение толщины слоя не менее чем на 20%.

6. Мультисенсорный чип по п. 1, отличающийся тем, что композиты на основе аминированного графена и наночастиц гидроксидов и оксидов никеля синтезированы методом жидкофазной химической модификации оксида графена.

7. Способ изготовления газоаналитического мультисенсорного чипа, включающий нанесение на поверхность диэлектрической подложки набора компланарных полосковых электродов, нагревателей и терморезисторов, с последующим нанесением на поверхность электродов и подложки между электродами суспензии, содержащей частицы газочувствительного материала, и высушиванием полученной структуры, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят по меньшей мере две различные суспензии, содержащие композит на основе аминированного графена с иммобилизованными наночастицами гидроксида никеля (II) Ni(OH)₂ и оксида никеля (II,III) Ni₃O₄ с размерами частиц от 5 до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом сегменты газочувствительного слоя выполнены с переменной и отличающейся друг от друга толщиной от 5 нм до 200 нм.

8. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что на поверхность электродов и подложки между электродами наносят две различные суспензии композита на основе аминированного графена и наночастиц гидроксида и оксида никеля с образованием двух сегментов газочувствительного слоя, при этом в качестве суспензий композита используют суспензии аминированного графена, модифицированного наночастицами гидроксида никеля (II) Ni(OH)₂ и оксида никеля (II,III) Ni₃O₄.

9. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что нанокомпозит на основе аминированного графена и иммобилизованных наночастиц гидроксида никеля (II) Ni(OH)₂ получают

на первом этапе добавлением навески порошка оксида графена в раствор формиата аммония в соотношении 1,3-3 г/л, перемешиванием, выдерживанием полученной суспензии в течение 48-60 часов при температуре 85-100°С с последующим охлаждением до комнатной температуры,

на втором этапе очисткой полученной суспензии ее центрифугированием со скоростью 12000-12500 об/мин в течение 15-20 мин, удалением надосадочной жидкости, добавлением к полученному осадку изопропилового спирта в соотношении 1-2 л/г, перемешивании суспензии в течение 2-3 минут, повторным центрифугированием, удалением надосадочной жидкости,

на третьем этапе добавлением в смесь изопропилового спирта и деионизованной воды в соотношении 1:1 объемом 500-600 мл навески порошка шести-водного нитрата никеля массой 175-200 мг, перемешиванием в течение 45-60 минут, добавлением навески аминированного графена массой 250-275 мг, обработкой полученной смеси ультразвуком в течение 2-3 минут и ее дальнейшим перемешиванием в течение 40-60 минут, на четвертом этапе очисткой полученного композита многократной промывкой на фильтре Шотта, соединенного через насадку Вюрца со сливной колбой и вакуумной станицей, с помощью деионизованной воды и изопропилового спирта.

10. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что нанокомпозит на основе аминированного графена и иммобилизованных наночастиц оксида никеля (II,III) Ni₃O₄ получают

на первом этапе добавлением навески порошка нанокомпозита Ам-Ni(ОН)₂ массой 400-500 мг в керамический тигель, добиваясь получения ровного тонкого слоя на дне тигеля,

на втором этапе отжигом нанокомпозита, нагревая тигель с нанокомпозитом в муфельной печи в аргоновой атмосфере до температуры 500-575°С в течение 60-90 минут и далее выдерживая при установившейся температуре в течение 60-90 минут, после чего остужая до комнатной температуры в течение 60-90 минут.

11. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что нанесение суспензии осуществляют методом аэрозольного напыления с использованием маски с окном длиной 6-10 мм и шириной 2-4 мм при расходе суспензии 0,1-10 мл/см².

12. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что суспензию наносят с обеспечением покрытия не менее 40% от общей площади поверхности электродов и подложки между электродами.

13. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что суспензию наносят с образованием после высушивания слоя переменной толщины, изменяющейся в диапазоне от 10 нм до 200 нм.

14. Способ изготовления мультисенсорного чипа по п. 7, отличающийся тем, что суспензию наносят с обеспечением изменения толщины слоя после высушивания не менее чем на 20% в пределах каждого сегмента.