СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕТРАГОНАЛЬНЫХ ТЕЛЛУРИДОВ ЖЕЛЕЗА И ТЕЛЛУРИДОВ ЖЕЛЕЗА, ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРОЙ И/ИЛИ СЕЛЕНОМ Российский патент 2015 года по МПК C30B9/12 C30B29/46 C01B19/04 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллических тетрагональных теллуридов железа, включая теллуриды железа, содержащие до 40% селена и до 10% процентов серы.

Тетрагональная фаза Fe_1+yTe представляет интерес, поскольку является крайним соединением в серии соединений, относящихся к классу сверхпроводящих халькогенидов железа. Тетрагональная фаза Fe_1+yTe, легированная серой и (или) селеном, является перспективным сверхпроводником. Например, фазы, содержащие больше ~10% Se или более 5% S, - сверхпроводники 2 рода с критической температурой до ~15 К.

В литературе не встречается описаний синтеза монокристаллических тетрагональных сверхпроводящих твердых растворов Fe(Te,Se,S).

Из уровня техники известны несколько способов синтеза FeTe, Fe(Te,Se) и Fe(Te,S): В отличие от FeSe, FeTe стабилен в довольно широком интервале температур и составов, поэтому наиболее популярным методом его синтеза является рост из собственного расплава (Jinsheng Wen, Guangyong Xu, Genda Gu, J.M. Tranquada and R.J. Birgeneau, Rep. Prog. Phys., 74, 2011, 124503-5). В большинстве литературных источников используются именно модификации этого метода роста кристаллов.

Например, используется наиболее популярный для выращивания монокристаллов метод Бриджмена (V. Gnezdilov, Yu. Pashkevich, P. Lemmens, A. Gusev, К. Lamonova, T. Shevtsova, I. Vitebskiy, O. Afanasiev, S. Gnatchenko, V. Tsurkan, J. Deisenhofer, and A. Loidl, Physical Review В 83, 2011, 245127-1).

Трудности методов синтеза из расплава связаны с некоторыми особенностями фазовой диаграммы Fe-Te - с расплавом сосуществует теллурид железа (β'-фаза), но он представляет собой другую, непригодную для сверхпроводимости кристаллическую модификацию. Нужная тетрагональная фаза (β-фаза) появляется при охлаждении в интервале температур 800-844°С. Следовательно, возможен рост кристаллов FeTe, которые при дальнейшем охлаждении могут перейти в требуемую фазу. Однако следует учитывать, что если в равновесии с жидкостью находится непригодная β'-фаза FeTe, то дальнейший фазовый переход в стандартную кристаллическую структуру может нарушать целостность структуры монокристалла.

С целью избежать вышеперечисленные проблемы используется рост из собственного расплава при медленном охлаждении (Tsurkan V., Deisenhofer J., G^..unther A., Kant Ch., Krug von Nidda H.-A., Schrettle F. and Loidi A., Eur. Phys. J.B, 79, 2011, 289). Однако в данном случае выращивание кристаллов большого размера занимает очень длительное время, а постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста приводит к постепенному изменению их свойств.

Кроме того, возможны попытки получения кристаллов FeTe и кристаллов FeTe, легированных серой и(или) селеном методами, которые применяются для синтеза тетрагонального селенида железа:

Известен способ синтеза монокристаллических селенидов железа с использованием метода газового транспорта, когда в шихту добавляется небольшое количество транспортного реагента (катализатора), и кристалл растет из газовой фазы в условии градиента температур. (A. Serafin,A. I. Coldea, A.Y. Ganin, M.J. Rosseinsky, К. Prassides, D. Vignolles, and A. Carrington, Phys. Rev. В 82, 104514, 2010.) Однако данный метод также плохо работает для фаз, устойчивых при низкой температуре.

Известен синтез монокристаллов в расплавах олова с растворенным в них Fe и Se при медленном охлаждении. (N. Ni, S.L. Bud'ko, A. Kreyssig, S. Nandi, G.E. Rustan, A.I. Goldman, S. Gupta, J. D. Corbett, A. Kracher, and P. C. Canfield, Phys. Rev. В 78, 014507, 2008.) Недостатком данного метода является сложность отделения олова от продуктов синтеза и постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ синтеза монокристаллов в расплавах галоидных солей щелочных металлов с растворенными в них Fe и Те, Se и S при медленном охлаждении. В качестве среды также используют комбинации хлоридов щелочных металлов. (R. Hu, Н. Lei, M. Abeykoon, E.S. Bozin, S.J.L. Billinge, J.B. Warren, T. Siegrist, and C. Petrovic, Phys. Rev. В 83, 224502, 2011.) Недостатком данного метода является постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности). Кроме того, большинство хлоридов щелочных металлов кристаллизуется при температурах заведомо выше температур устойчивости селенидов железа, в частности сверхпроводящего FeSe.

Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей получение больших кристаллов FeTe, включая FeTe, легированный серой и/или селеном, без нарушения целостности структуры при уменьшении температуры их синтеза.

Поставленная задача решается тем, что метод синтеза из собственного расплава заменяется методом кристаллизации в эвтектических расплавах солей щелочных металлов при постоянном температурном градиенте. Это одна из модификаций метода выращивания кристаллов из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация), когда кристаллизация происходит при охлаждении ниже точки насыщения в расплаве флюса. Проблемы синтеза в этом случае заключаются в правильном подборе состава флюса, который должен находиться в жидком состоянии и иметь при этом стабильную вязкость на протяжении всего процесса синтеза, не реагировать с получаемыми соединениями, а также легко отделяться от получаемых монокристаллов.

Использование в качестве флюса легко растворимых в воде и не реагирующих с шихтой хлоридов щелочных металлов, эвтектические смеси которых являются жидкими в нужном для синтеза FeTe температурном интервале, а также поддержание постоянного температурного градиента в течение всего процесса синтеза избавляет метод от вышеперечисленных проблем.

Согласно изобретению горизонтально расположенные запаянные ампулы со смесью солевого флюса и шихты нагреваются до 600-790°С так, чтобы между концами ампулы существовал температурный градиент около 50°С. При этом в качестве солевого расплава используются различные комбинации хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, а нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающего перенос шихты из теллура, серы, селена и железа в противоположный конец ампулы.

Таким образом, технический результат достигается за счет использования нового способа синтеза, включающего создание определенных условий синтеза кристаллов, когда рост происходит при миграции халькогенов и железа в солевой эвтектике под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом данные температуры из интервала значительно ниже температур, которые используются в известных способах. Достигается это за счет использования в качестве транспортной среды легкоплавкого солевого расплава эвтектической смеси хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема реализации изобретения (Фигура 1). Позициями на Фигуре 1 обозначены: 1 - монокристаллы теллуридов железа, 2 - ампула, 3 - солевой расплав, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - холодный конец ампулы, 7 - шихта из железа и теллура (+ селена + серы).

Способ может быть реализован с помощью устройства, представленного на Фигуре 1.

Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных солевым расплавом 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp.288-315 (1971). Синтез в расплавах солей описан у Moh G.H., Taylor L.A., Laboratory techniques in experimental sulfide petrology. Neues Jahrb. Mineral. Monatsch. 1971, No 10, 450-459. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении, и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из железа, теллура, селена и серы 7, составляет 600-790°С, температура «холодного» конца 6 - на 30-100°С ниже температуры «горячего» конца. В качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава из комбинации хлоридов щелочных металлов. Шихта из теллура, селена, серы и железа в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости селена и серы в солевом расплаве по мере охлаждения. Время роста кристаллов составляет не менее двух недель.

Данный способ был опробован при различных условиях:

Пример 1. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой из смеси халькогенов (Те, Se, S) и железа в мольном соотношении 1:1.2 и засыпались эвтектической смесью KCl-NaCl. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 780-790°С на 3-4 недели. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 740°С. В результате были получены образцы монокристаллов FeTe с размерами не менее 2×2×1 мм с хорошо сформированным габитусом, образцы Fe(Te,Se,S), Fe(Te,Se) и Fe(Te,S), содержащие до 40% селена и до 10% серы, также обладающие размерами 2×2×1 мм и хорошо сформированным габитусом.

Пример 2. Синтез проводился при вышеперечисленных условиях, но с пониженной температурой (температура холодного конца ампулы около 700°С, горячего - 760°С) в течение 4-х недель. Уменьшение температуры синтеза привело к уменьшению количества получающихся кристаллов, а также их размера.

Пример 3. Условия перед примером один сохраняются. Используются солевые смеси CsCl-NaCl-KCl (6,5:1:0,25% мас., температура плавления - 478°С) или RbCl-NaCI (2,63:1% мас., 550°С). Это позволяет понизить температуру плавления флюса по сравнению с NaCl-KCl, что дает возможность получить наиболее близкую к равномерной по свойствам жидкость во время синтеза, однако каких-либо заметных отличий по сравнению с солевой смесью NaCl-KCl не наблюдается.

Пример 4. При синтезе некоторых образцов вместе с шихтой в ампулу закладывалась железная проволока по аналогии с методом получения FeS_x, известным в литературе. Это позволяет сместить термодинамическое равновесие в сторону образования FeTe. В некоторых ампулах действительно наблюдалось увеличение количества кристаллов, однако не приводило к увеличению их размера.

Таким образом, на основании данных экспериментов, был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 750-790°С и использовании наиболее простой солевой смеси NaCl-KCl.

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы. Изобретение позволяет получать большие (не менее 2×2×1 мм) монокристаллы FeTe, включая FeTe, легированные до 40% селеном и /или до 10% серой, являющиеся перспективными сверхпроводниками, без нарушения целостности структуры при уменьшенной температуре синтеза. 1 ил., 4 пр.

Способ синтеза теллуридов железа и теллуридов железа, легированных до 40% селеном и /или до 10% серой, включающий нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихтой из теллура, селена, серы и железа и заполненной солевым расплавом, отличающийся тем, что нагрев ампулы осуществляют с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, при этом в качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава, включающие различные комбинации хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, а нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающего перенос шихты из теллура, селена, серы и железа в противоположный конец ампулы.