Способ синтеза альфа- и бета-кристаллических модификаций монокристаллического оксоселенида железа Российский патент 2022 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 C30B29/46 H01M4/131 H01M4/525 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно, к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллических оксоселенидов железа двух кристаллических модификаций: α-Fe₂SeO и оптически активной модификации β-Fe₂SeO с лево- и правосторонней хиральностью.

Оксоселенид железа благодаря дефектной структуре антиперовскита может представлять большой интерес в качестве электродов в электрохимических источниках тока на основе щелочных металлов (Li⁺, Na⁺). Так, чистое соединение Fe₂OSe предполагают использовать в качестве анода, а соединение Li₂FeSeO, полученное замещением позиции железа ионами лития в Fe₂SeO, в качестве катода, который по своим характеристикам показывает свойства, сравнимые с используемыми делафоситами Li_xCoO₂ (K.Т. Lai, I. Antonyshyn, Y. Prots, and M. Valldor (2017) Anti-Perovskite Li-Battery Cathode Materials. Am. Chem. Soc, 139, 9645-9649).

Из уровня техники известно только одно описание синтеза α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO из расплава CsCl, насыщенного Fe, Se и SeO₂ (Valldor, М., Wright, Т., Fitch, А., & Prots, Y. (2016). Metal vacancy ordering in an antiperovskite resulting in two modifications of Fe₂SeO. Angewandte Chemie, 128(32), 9526-9529). В данной статье исходная смесь веществ нагревалась до 750°С, при этом максимальный размер кристаллов составлял не более 0.07 мм. Недостатком метода является высокая температура синтеза, при которой большинство веществ неустойчивы, или имеют дефектную структуру, образуется большое количество побочных фаз, а также наблюдается большое отклонение от равновесных условий, вызванных охлаждением стартовых веществ. Еще одним недостатком данного метода является постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности).

Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей воспроизводимое получение более крупных кристаллов Fe₂SeO при уменьшении температуры их синтеза.

Поставленная задача решается тем, что способ синтеза оксоселенидов железа включает нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа, и отдельно оксида селена, и заполненной солевым расплавом, согласно изобретению, нагрев ампулы осуществляют с градиентом температуры от величины 740-680°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, при этом в качестве солевого расплава используют солевые смеси, включающие хлорид цезия, а нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающем перенос шихты из селена, оксида селена и железа в противоположный конец ампулы, но не достаточным для исчезновения оксида селена в расплаве. В качестве солевого расплава может быть использован чистый CsCl или его смеси с KCl и/или NaCl и/или RbCl, взятые в различных соотношениях.

Таким образом, технический результат достигается за счет использования нового способа синтеза, включающего создание определенных условий синтеза кристаллов, когда рост происходит при миграции оксида селена, селена и железа в солевом расплаве под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом данные температуры из интервала значительно ниже температуры, которая используется в единственном известном способе. Достигается это за счет использования в качестве транспортной среды более легкоплавкого солевого расплава с участием смеси хлоридов щелочных металлов.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлена схема реализации изобретения; на фиг. 2 приведена микрофотография полученных монокристаллов α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO. Позициями на фигуре обозначены: 1 - монокристаллы оксоселенидов железа, 2 - ампула, 3 - солевой расплав, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - шихта из железа и селена, 7 - шихта из оксида селена, 8 - холодный конец ампулы.

Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных солевым расплавом 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp. 288-315 (1971). Синтез в расправах солей описан у Moh G.H., Taylor L.A., Laboratory techniques in experimental sulfide petrology. Neues Jahrb. Mineral. Monatsch. 1971, No 10, 450-459. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из селена и железа 6 и отдельно расположенного оксида селена 7 составляет 740-680°С, температура «холодного» конца 8 - на 30-100°С ниже температуры «горячего» конца. В качестве солевого расплава используют смеси галогенидов щелочных металлов обязательным участием хлорида цезия. Шихта из селена, оксида селена и железа в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости селена, оксида селена и железа в солевом расплаве по мере охлаждения. Время роста кристаллов составляет 15-20 дней.

Данный способ был опробован при различных температурах с различным составом расплавов солей и с различным соотношением железа, селена и оксида селена:

Пример 1. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 500 мг железа, 210 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 290 мг и железная проволока диаметром 1 мм и длиной 90 мм. Далее в ампулу помещалось максимальное количество хлорида цезия. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 740°С на 3 недели. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 650°С. В результате были получены образцы монокристаллов α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO в примерном соотношении 50% на 50% с размерами не менее 1×1×0.5 мм (фиг. 2) с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами железа.

Пример 2. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 750 мг железа, 210 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 290 мг. Далее в ампулу помещалось максимальное количество смеси CsCl+KCl+NaCl в массовом соотношении 68/17/15 или чистого CsCl. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь в температурный градиент -температура горячего конца ампулы - 725°С, температура холодного конца - 660°С, на 2 недели. В результате были получены образцы монокристаллов α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO в примерном соотношении 20% на 80% с размерами не менее 1×1×0.5 мм с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами гексагонального моноселенида железа.

Пример 3. Ампулы аналогичного размера с шихтой состава Fe₂O₃+Fe+FeSe, с соотношением элементов, аналогичным примерам 1 и 2, были помещены в аналогичную печь с температурой 720°С в горячем конце и с температурой 650°С в холодном конце. Синтез продолжался три недели. В результате были получены только кристаллы гексагонального FeSe.

Пример 4. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 6 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 395 мг железа, 90 мг селена, затем помещались кристаллы безводного оксида селена 155 мг. Далее в ампулу помещалось максимальное количество смеси CsCl+KCl+NaCl в массовом соотношении 68/17/15. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь в температурный градиент - температура горячего конца ампулы - 680°С, температура холодного конца - 607°С, на 3 недели. В результате были получены образцы монокристаллов α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO в соотношении 50% и 50% с размером 0.4×0.4×0.2 мм с хорошо сформированным габитусом вместе с кристаллами тетрагонального FeSe.

Таким образом, на основании данных экспериментов, был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 700-730°С и температуре холодного конца на 30-100 градусов ниже из шихты, содержащей SeO₂, Fe и Se в течение 15-20 дней.

Изобретение относится к синтезу монокристаллического оксоселенида железа α- и β-кристаллических модификаций. Способ синтеза кристаллов оксоселенида железа α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO кристаллических модификаций включает рост кристаллов путем нагрева герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихтой, содержащей селен, железо и оксид селена, заполненной солью хлорида щелочного металла, при этом оксид селена размещают отдельно от смеси железа и селена, нагрев ампулы осуществляют при градиенте температур 740-680°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в качестве соли хлорида щелочного металла используют солевой расплав чистого хлорида цезия или его смеси эвтектического состава с KCI, и/или NaCl, и/или RbCl, а рост кристаллов ведут в течение 15-20 дней. Технический результат - воспроизводимое получение более крупных кристаллов Fe₂SeO при уменьшении температуры их синтеза. 2 ил., 4 пр.

Способ синтеза кристаллов оксоселенида железа α-Fe₂SeO и β-Fe₂SeO кристаллических модификаций, включающий рост кристаллов путем нагрева герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихтой, содержащей селен, железо и оксид селена, заполненной солью хлорида щелочного металла, отличающийся тем, что оксид селена размещают отдельно от смеси железа и селена, нагрев ампулы осуществляют при градиенте температур 740-680°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, при этом в качестве соли хлорида щелочного металла используют солевой расплав чистого хлорида цезия или его смеси эвтектического состава с KCI, и/или NaCl, и/или RbCl, а рост кристаллов ведут в течение 15-20 дней.