СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КАЛИЙ-БАРИЕВОГО МОЛИБДАТА Российский патент 2015 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B15/02 C30B15/36 C30B29/32 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию монокристаллов и касается получения крупных оптически однородных кристаллов калий-бариевого молибдата K₂Ва(MoO₄)₂.

В работе (А.С. Трунин, Г.Е. Штерн, В.Н. Сережкин «Система K, Ва || F, MoO₄», Ж. неорган. химии. 20 (1975) 2209-2213) исследована фазовая диаграмма системы K₂МоО₄ - BaMoO₄, в которой образуется единственное соединение - K₂Ва(MoO₄)₂. Установлено, что K₂Ва(MoO₄)₂ относится к структурному типу пальмерита (тригональная сингония, пр. гр. R $$\overline{3}m$$ ), плавится инконгруэнтно (с разложением) при 1067°С, в связи с чем не могут быть получены в виде объемных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Таким образом, выращивание однородных кристаллов возможно только из систем, содержащих растворитель, т.е. из высокотемпературного раствора-расплава.

В работе (И.А. Гудкова, З.А. Солодовникова, С.Ф. Солодовников и др. «Фазообразование в системах Li₂MoO₄-K₂MoO₄-MMoO₄ (М = Са, Pb, Ва) и кристаллическая структура α-KLiMoO₄», Ж. неорган. химии. 2011. Т. 56, №9. С. 1517-1526) сообщается о кристаллизации из раствора-расплава кристаллов K₂Ва(MoO₄)₂ в виде гексагональных пластинок, размеры которых не превышают несколько миллиметров, которая является наиболее близким аналогом. В качестве растворителя использовался димолибдат калия K₂Mo₂O₇. Однако информацию о соотношении компонентов раствора-расплава и параметрах процесса кристаллизации авторы не указывают.

Задачей изобретения является выращивание кристаллов калий-бариевого молибдата размером более 1 см³ при сохранении их оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов калий-бариевого молибдата из раствора-расплава, K₂Ва(MoO₄)₂, в качестве растворителя используют молибдат калия K₂MoO₄, при мольном соотношении калий-бариевого молибдата и молибдата калия K₂MoO_4, равном 1:2, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку вытягиваемую со скоростью от 1 до 2 мм/сутки и вращающуюся со скоростью 30-40 об./мин, ориентированную по направлению [001], охлаждение расплава ведут со скоростью от 0,2 до 3 град/сутки, а охлаждение кристаллов со скоростью 20 град/сутки.

Отличительными признаками предлагаемого способа является:

- в качестве растворителя используют молибдат калия K₂MoO₄,

- соотношение калий-бариевого молибдата и молибдата калия 1:2,

- ориентировка затравки по направлению [001],

- параметры роста и охлаждения кристаллов (υ_выт=1 до 2 мм/сутки., ω_вращ=30-40 об/мин, υ_{охл. расплава} =0,2 до 3 град/сутки, υ_{охл. кристалла}=20 град/час).

Использование таких заданных параметров выращивания позволяет получить крупные оптически однородные монокристаллы калий-бариевого молибдата K₂Ва(MoO₄)₂.

Мольное соотношение компонентов K₂Ва(MoO₄)₂ и K₂MoO_4, равное 1:2 (33:66 мол. %). Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла (вязкость раствора-расплава).

Выбор молибдата калия обусловлен тем, что при использовании этого растворителя получаются более однородные, без включений, кристаллы, (лучшего качества).

Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее симметричных и однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями.

Оптимальные условия роста кристаллов: скорость вытягивания затравки от 1 до 2 мм/сутки обусловлены тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью, большей чем 2 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 1 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса. Вращение затравки с заданной скоростью (30-40 об/мин) способствует равномерному росту, что позволяет избежать появления дефектов в кристалле, которые влияют на его оптические свойства.

Охлаждение раствора-расплава массой 180 г со скоростью от 0,2 до 3 град/сутки, обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0,2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 3 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. Выращенные кристаллы отделяют от раствора-расплава и медленно охлаждают до комнатной температуры, что позволяет снять термическое напряжение в кристалле и предотвращает их растрескивание. Скорость охлаждения зависит от размера кристалла.

Управление процессом роста кристалла на всем его протяжении осуществляют автоматически (весовой регулятор поперечного сечения).

Пример.

В платиновый тигель диаметром 70 мм и высотой 85 мм помещают смесь соединений K₂Ba(MoO₄)₂ и K₂MoO₄, синтезированных известным способом путем (твердофазный синтез) из K₂CO₃, BaCO₃, MoO₃, при этом K₂Ba(MoO₄)₂ - 96.37 г и K₂MoO₄ - 85.73 г, или в соотношении 1:2, что соответствует концентрации раствора-расплава 33 мол.%. Смесь расплавляют при 1005°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации K₂Ba(MoO₄)₂ (990°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся (30-40 об/мин) затравку, ориентированную по направлению [001].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 1-2 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью 0,2 град/сутки в соответствии с заданной программой весового регулятора поперечного сечения кристалла.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость вытягивания плавно уменьшают до 1 мм/сутки, а скорость охлаждения увеличивают до 3 град./сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов K₂Ba(MoO₄)₂ в расплаве K₂MoO₄.

За 18 суток выращивают монокристалл калий-бариевого молибдата весом 10 г размерами: длиной (конус + цилиндр) до 25 мм и диаметром до 15 мм оптического качества. По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20 град/час.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы калий-бариевого молибдата, K₂Ba(MoO₄)₂, не содержащих включений, блоков и трещин, размерами 25×15 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K₂Ва(МоО₄)₂ из раствора-расплава K₂Ва(МоО₄)₂ для исследования физических свойств и практического использования. В качестве растворителя используют молибдат калия K₂MoO_4,, при мольном соотношении калий-бариевого молибдата и молибдата калия K₂MoO_4, равном 1:2, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, вытягиваемую со скоростью от 1 до 2 мм/сутки и вращающуюся со скоростью 30-40 об/мин, ориентированную по направлению [001], охлаждение расплава ведут со скоростью от 0,2 до 3 град/сутки, а охлаждение кристаллов со скоростью 20 град/сутки. Предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы K₂Ва(МоО₄)₂, без включений, блоков и трещин, крупных размеров (25×15 мм). 1 пр.

Способ выращивания кристаллов калий-бариевого молибдата из раствора-расплава, К₂Ва(MoO₄)₂, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют молибдат калия K₂MoO_4,, при мольном соотношении калий-бариевого молибдата и молибдата калия K₂MoO_4, равном 1:2, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, вытягиваемую со скоростью от 1 до 2 мм/сутки и вращающуюся со скоростью 30-40 об/мин, ориентированную по направлению [001], охлаждение расплава ведут со скоростью от 0,2 до 3 град/сутки, а охлаждение кристаллов со скоростью 20 град/сутки.