СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В МОНОКРИСТАЛЛЕ Российский патент 2015 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к области исследований кристаллической структуры монокристаллов. Одной из важных задач такого исследования является, в частности, изучение влияния легирующих примесей, которые внедряются в кристаллическую решетку при выращивании искусственных кристаллов с заданными свойствами. В настоящее время особое внимание при этом уделяется монокристаллам кремния и германия, которые являются основой элементной базы информационных устройств. Введение примесей в кристаллическую решетку монокристалла приводит к изменению постоянных решетки и, следовательно, к изменению межплоскостных расстояний кристаллографических плоскостей. Такое изменение в зависимости от концентрации примесей описывается выражением

$${\left(\frac{\Delta d}{d}\right)}_{im}=k_{im}\cdot n_{im},\text{ (1)}$$ ,

где d - межплоскостное расстояние системы кристаллографических плоскостей,

n_im - концентрация примесей [см^-3],

k_im - коэффициент влияния конкретной примеси на межплоскостное расстояние.

Таким образом, определение концентрации примесей n_im при известном значении k_im сводится к измерению относительного изменения межплоскостных расстояний исследуемых монокристаллов. С другой стороны, как следует из соотношения (1), изменение $$\frac{\Delta d}{d}$$ при известных значениях концентрации n_im позволяет определить коэффициент влияния k_im.

Следует отметить, что в обоих указанных случаях экспериментально определяется величина $$\frac{\Delta d}{d}$$ . Измерение $$\frac{\Delta d}{d}$$ преимущественно проводится с помощью двух-трех кристальных рентгеновских (реже нейтронных) спектрометров.

Так, в работе G. Celotti, D. Nobili, P. Ostoja, Journal of materials science 9 (1974) 821-828 [1] для ряда кристаллов кремния измерена величина постоянной решетки при различных концентрациях примесных атомов бора и фосфора. Измерения проводились с помощью двухкристального рентгеновского спектрометра. В качестве источника использовалось рентгеновское $$Cu{K}_{{\alpha }_1}$$ излучение. Постоянная решетки кристаллов с примесями, которая однозначно связана с межплоскостным расстоянием кристаллографических плоскостей, определялась по изменению углов дифракции этих кристаллов по сравнению с углом дифракции для эталонного (свободного от примесей) кристалла. В этой работе приведены также значения коэффициентов влияния k_im для атомов бора и фосфора.

В работе J.A. Baker, T.N. Tucker, N.E. Moyer, R.C. Buschert, Journal of applied physics 39 9 (1968) 4365-4368 [2] описан способ определения относительного изменения межплоскостных расстояний кремния при внедрении в кристаллическую решетку примесных атомов углерода. В этой работе на трехкристальном рентгеновском спектрометре измерена зависимость $$\frac{\Delta d}{d}$$ кремния (плоскости (111)) от концентрации примеси углерода. Получено значение k_im=-6,5ּ10^-24. С другой стороны, если известна величина $$\frac{\Delta d}{d}$$ и значение k_im, можно определить концентрацию примеси углерода, т.е. указанная зависимость может служить калибровочной для определения концентрации примеси (формула 1).

Известны также способы исследования кристаллической структуры монокристаллов путем определения относительного изменения межплоскостных расстояний, основанные на методе рентгеновской интерферометрии, который позволяет измерять $$\frac{\Delta d}{d}$$ с точностью 10^-7÷10^-8. A.C. SU 1249415 A1 [3].

Общим недостатком указанных способов является то, что они не дают информации о распределении примесей в кристалле. Недостатком является также чрезвычайно сложная методика приготовления образцов (необходимость точной ориентации кристаллографических плоскостей относительно поверхности образца, травление поверхности и т.п.). Кроме этого, требуется высокая точность (доли угловой секунды) измерения углов дифракции. При интерферометрических измерениях предъявляются высокие требования к качеству (мозаичности) кристаллов. Кроме того, размер тестируемой области (толщина образца) весьма ограничен из-за большого поглощения рентгеновского излучения.

В настоящее время наиболее точными прямыми способами определения концентрации примесей в полупроводниковых кристаллах являются измерения их электропроводности: Handbook of Semiconductor Silicon Technology, Park Ridge, New Jerssy, U.S.A. (1990) 395 [4], а также применение для определения концентрации примесей масс-спектрометров Р. Джейрам, Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., M., 1969 [5]. Но эти способы также не дают полной информации о степени легирования кристаллов примесями, т.к. при их использовании измеряются интегральные (средние) значения характеристик. Кроме того, анализ в ряде случаев связан с разрушением проб.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является определение концентрации примесей в кристаллах по патенту на изобретение РФ №2394228 [6]: «Способ определения относительного изменения межплоскостных расстояний совершенных кристаллов», который посвящен определению совершенства монокристаллов. Степень совершенства монокристаллов определяется количеством нарушений кристаллической решетки, которые могут быть связаны, в частности, с наличием примесей в кристаллах. Нарушения кристаллической решетки, связанные с введением примесей в монокристалл, приводят к изменению межплоскостных расстояний кристаллографических плоскостей. Такое изменение в зависимости от концентрации примесей описывается формулой 1.

Суть способа заключается в том, что в нейтронном спектрометре обратного рассеяния изменяют температуру эталонного кристалла до момента, когда межплоскостное расстояние эталонного кристалла совпадет с межплоскостным расстоянием исследуемого кристалла, и вычисляют относительное изменение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла по формуле $$\frac{\Delta d}{d_0}=\xi \Delta T$$ , где ξ - коэффициент теплового расширения эталонного кристалла, ΔT - разность температур эталонного и исследуемого кристаллов в минимуме кривой отражения.

Этот способ позволяет проводить объемные исследования кристаллов размерами до нескольких десятков сантиметров произвольной формы и огранки и не требует специальной предварительной подготовки образца.

Способ заключается в следующем: пучок нейтронов направляют на эталонный монокристалл (анализатор) под углом Брэгга 90°. Для регистрации отраженного от эталонного кристалла пучка используют отражение от кристалла пиролитического графита, коэффициент отражения которого ~50%. Нейтроны, отраженные от пиролитического графита, регистрируются детектором. В пучок помещают исследуемый монокристалл (образец). Поворотом исследуемого кристалла добиваются одновременного выполнения условия Брэгга при θ_B=90° для обоих кристаллов для пучка нейтронов, отраженных от кристаллографических плоскостей эталонного и исследуемого монокристаллов с межплоскостными расстояниями d₀ и d соответственно. При этом исследуемый кристалл экранирует нейтроны, которые могли бы отразиться от эталонного кристалла, и интенсивность отражения падает. Минимальная интенсивность при параллельном расположении кристаллографических плоскостей образца и анализатора будет наблюдаться при равенстве межплоскостных расстояний d₀=d. Если эти расстояния отличаются, то минимума интенсивности можно достичь, изменяя межплоскостное расстояние d₀ эталонного монокристалла (анализатора), изменив его температуру от исходного значения T₀ до T₀+ΔT таким образом, чтобы $$d_{|T_0}=d_0{}_{|T_0+\Delta T}$$ . Указанная разность температур ΔT исследуемого образца и анализатора связана с относительным изменением межплоскостного расстояния соотношением $$\frac{\Delta d}{d_0}=\xi \Delta T$$ , где ξ - коэффициент теплового расширения кристалла-анализатора (эталона). Измерив разность ΔT в минимуме $$$$ кривой отражения анализатора, можно определить $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ . Данные о концентрации примеси в кристалле в одной измеренной точке можно получить, используя формулу 1.

Однако, несмотря на высокую точность определения $$\frac{\Delta d}{d}$$ (~10^-7), а значит, и концентрации примеси, указанный способ не дает информации о распределении концентрации примесей в исследуемом кристалле.

При введении легирующих примесей в кристалл большое влияние на их физические свойства оказывает неоднородность внедрения примесей. Особенно это важно при использовании кристаллов больших размеров, так как возможная неоднородность внедрения примесей может привести к существенному различию характеристик устройств, создающихся на их основе или использующих части этих кристаллов в качестве отдельных элементов.

Поэтому исследование пространственного распределения концентраций этих примесей представляется весьма актуальной задачей, которая и является предметом предлагаемого изобретения.

Поставленная задача решается таким образом, что в известном способе определения концентрации примесей в монокристалле, основанном на измерении относительного изменения межплоскостных расстояний $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ исследуемого кристалла относительно эталонного и заключающемся в том, что в нейтронном спектрометре обратного рассеяния изменяют температуру эталонного кристалла до момента, когда межплоскостное расстояние эталонного кристалла совпадет с межплоскостным расстоянием исследуемого кристалла, и вычисляют относительное изменение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла по формуле $$\frac{\Delta d}{d_0}=\xi \Delta T$$ , где ξ - коэффициент теплового расширения эталонного кристалла, ΔT - разность температур эталонного и исследуемого кристаллов в минимуме кривой отражения, по которому судят о концентрации примеси в измеренной точке, новым является то, что исследуемый кристалл перемещают (сканируют) перпендикулярно относительно узкого пучка нейтронов, измерение величины $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ исследуемого кристалла относительно эталонного проводят в нескольких «m» точках, вычисляют среднее значение $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ по всем измеренным точкам исследуемого кристалла, определяют изменение пространственного распределения концентрации примесей для каждой точки исследуемого кристалла относительно полученного среднего значения по формуле

$$\Delta n_m\equiv n_0-n=\frac{{\left(\frac{\Delta d}{d_0}\right)}_{ср}-\frac{\Delta d_m}{d_0}}{k_{im}},\text{ (2)}$$

где n₀ - средняя концентрация примеси в исследуемом кристалле;

n - концентрация примеси в измеряемой точке;

$${\left(\frac{\Delta d}{d_0}\right)}_{ср}=\frac{{\displaystyle \sum _m\frac{\Delta d_m}{d_0}}}{m}$$ ,

где m - число точек сканирования;

k_im - коэффициент влияния конкретной примеси на межплоскостное расстояние (справочная величина).

Реализация способа и принципиальная схема спектрометра обратного рассеяния показана на фиг.1, где 1 - коллимированный пучок нейтронов, 2 - эталонный монокристалл, 3 - детектирующий кристалл, 4 - детектор, 5 - исследуемый монокристалл.

На фиг.2 представлены результаты проведенного сканирования образца кремния, легированного бором. Левая ось - изменение концентрации бора n₀-n в различных точках исследуемого образца монокристалла кремния, правая ось - относительное изменение межплоскостного расстояния вследствие легирования.

Способ заключатся в следующем: коллимированный пучок нейтронов 1 направляют на эталонный монокристалл (анализатор) 2 под углом Брэгга 90°. Для регистрации отраженного от анализатора пучка используется отражение от кристалла пиролитического графита 3, коэффициент отражения которого ~50%. Нейтроны, отраженные от пиролитического графита, регистрируются детектором 4. В пучок 1 помещают исследуемый монокристалл (образец) 5. Поворотом кристалла 5 добиваются одновременного выполнения условия Брэгга при θ_B=90° для обоих кристаллов для пучка нейтронов, отраженных от кристаллографических плоскостей эталонного и исследуемого монокристаллов с межплоскостными расстояниями d₀ и d соответственно. При этом исследуемый кристалл экранирует нейтроны, которые могли бы отразиться от эталонного кристалла, и, следовательно, интенсивность отражения падает. Минимальная интенсивность при параллельном расположении кристаллографических плоскостей образца и анализатора будет наблюдаться при равенстве межплоскостных расстояний d₀=d. Если эти расстояния отличаются, то минимума интенсивности можно достичь, изменяя межплоскостное расстояние d₀ эталона, изменив его температуру от исходного значения T₀ до T₀+ΔT таким образом, чтобы $$d_{|T_0}=d_0{}_{|T_0+\Delta T}$$ . Указанная разность температур ΔT: образца и эталона связана с относительным изменением межплоскостного расстояния соотношением $$\frac{\Delta d}{d_0}=\xi \Delta T$$ , где ξ - коэффициент теплового расширения кристалла-эталона. Измеряя разность ΔT в минимуме кривой отражения эталонного кристалла, определяют $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ . Перемещая образец с помощью сканирующего устройства в следующее положение, указанное измерение повторяют для этой следующей точки. Проведя сканирование подобным образом для «m» точек исследуемого кристалла, получают дифференциальное распределение $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ для всей измеряемой области исследуемого образца.

Значения коэффициентов влияния конкретной примеси на межплоскостное расстояние k_im берутся из справочной литературы. Например, значения k_im для бора и фосфора приведены в работе [1].

Пример конкретной реализации.

Описанным способом в Петербургском институте ядерной физики было проведено исследование изменения распределения концентрации примеси бора в монокристалле кремния ⌀100 мм, длиной 140 мм. Это полупроводник p-типа с электросопротивлением ρ=6ּ10^-2 Ом см, что соответствует средней примеси бора n_0B=10¹⁸ см^-3 [4]; k_im=-4,8·10^-24 [1]. Представленный кристалл был использован в качестве образца в нейтронном спектрометре обратного рассеяния; анализатором (эталоном) служил монокристалл кремния, свободный от примесей. Перемещая исследуемый образец с помощью сканирующего устройства, измерялись значения $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ в десяти точках (m=10). При отражении нейтронов использовался рефлекс (220) d=1,92 Å, размер сканирующего пучка 5×50 мм², шаг сканирования - 10 мм. Результаты проведенного сканирования представлены на фиг.2. Левая ось - изменение концентрации бора n₀-n в различных точках исследуемого образца монокристалла кремния, правая ось - относительное изменение межплоскостного расстояния вследствие легирования. Видно, что концентрация бора в представленном образце существенно отличается для различных точек. В середине кристалла она меньше средней, а к краям - больше. Абсолютная разность величин концентраций ~4ּ10¹⁷ см^-3 или ±20% относительно среднего значения n₀≈1,2ּ10¹⁸ см^-3, соответствующего $$\frac{\Delta d}{d_0}=6,1\cdot {10}^{-6}$$ , которое хорошо согласуется с ранее указанной величиной n₀, полученной из измерения электросопротивления образца.

Важность учета величины изменения концентраций примесей зависит от конкретного применения используемого кристалла, и поэтому диагностика таких изменений представляется необходимой. Более того, учитывая симметрию кристаллов, можно представленным способом получить многомерную картину распределения примесей. Кроме этого, следует отметить, что указанный способ является еще одним неразрушающим способом определения концентраций примесей и их изменений в кристаллах больших размеров.

Литература

1. G. Celotti, D. Nobili, P. Ostoja, Lattice parameter study of siliconuniformly doped with boron and phosphorus, Journal of materials science 9 (1974) 821-828.

2. J.A. Baker, T.N. Tucker, N.E. Moyer, R.C. Buschert, Effect of Carbon on the LatticeParameter of Silicon, Journal of applied physics 39 9 (1968) 4365-4368.

3. Авторское свидетельство СССР SU 1249415.

4. Handbook of Semiconductor Silicon Technology, Park Ridge, New Jerssy, U.S.A. (1990) 395.

5. P. Джейрам, Масс-спектрометрия. Теория и приложения, пер. с англ., М., 1969.

6. Патент РФ на изобретение №2394228 «Способ определения относительного изменения межплоскостных расстояний совершенных кристаллов», 2010, прототип.

Использование: для определения концентрации примесей в монокристалле. Сущность изобретения заключается в том, что в нейтронном спектрометре обратного рассеяния изменяют температуру эталонного кристалла до момента, когда межплоскостное расстояние эталонного кристалла совпадет с межплоскостным расстоянием исследуемого кристалла, и вычисляют относительное изменение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла в данной точке. Измерение величины межплоскостного расстояния исследуемого кристалла относительно эталонного проводят в нескольких «m» точках, по всем измеренным точкам исследуемого кристалла, вычисляют среднее значение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла, определяют изменение пространственного распределения концентрации примесей для каждой точки исследуемого кристалла относительно полученного среднего значения. Технический результат: обеспечение возможности получения многомерной картины распределения примесей. 2 ил.

Способ определения концентрации примесей в монокристалле, основанный на измерении относительного изменения межплоскостных расстоянии $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ исследуемого кристалла относительно эталонного и заключающийся в том, что в нейтронном спектрометре обратного рассеяния изменяют температуру эталонного кристалла до момента, когда межплоскостное расстояние эталонного кристалла совпадет с межплоскостным расстоянием исследуемого кристалла, и вычисляют относительное изменение межплоскостного расстояния исследуемого кристалла по формуле $$\frac{\Delta d}{d_0}=\xi \Delta T$$ , где ξ - коэффициент теплового расширения эталонного кристалла, ΔT - разность температур эталонного и исследуемого кристаллов в минимуме кривой отражения, по которому определяют концентрацию примеси в измеренной точке, отличающийся тем, что исследуемый кристалл сканируют перпендикулярно относительно узкого пучка нейтронов, измерение величины $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ исследуемого кристалла относительно эталонного проводят в нескольких «m» точках, вычисляют среднее значение $$\frac{\Delta d}{d_0}$$ по всем измеренным точкам исследуемого кристалла, определяют изменение пространственного распределения концентрации примесей для каждой точки исследуемого кристалла относительно полученного среднего значения по формуле
$$\Delta n_m\equiv n_0-n=\frac{{\left(\frac{\Delta d}{d_0}\right)}_{ср}-\frac{\Delta d_m}{d_0}}{k_{im}}$$ ,
где n₀ - средняя концентрация примеси в исследуемом кристалле;
n - концентрация примеси в измеряемой точке;
$${\left(\frac{\Delta d}{d_0}\right)}_{ср}=\frac{{\displaystyle \sum _m\frac{\Delta d_m}{d_0}}}{m}$$ ,
где m - число точек сканирования;
k_im - коэффициент влияния конкретной примеси на межплоскостное расстояние, справочная величина.