СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2015 года по МПК B01J20/10 B01J20/04 B01J20/30 

Изобретение относится к технологии получения функциональных материалов из отходов переработки борсодержащего минерального сырья и может быть использовано для производства высокоэффективных сорбентов для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.

Известен способ получения синтетического волластонита из фосфогипса, диоксида кремния и кокса с одновременным получением сернистого газа для производства серной кислоты (а.с. СССР №827386, опубл. 1981.05.07), включающий приготовление шихты, состоящей из кремнеземсодержащего сырья и фосфогипса, взятых в соотношении окислов SiO₂:CaO, равном (1-1,5):1, с последующим обжигом шихты при 1000-1200°C в течение 1-2 ч в присутствии 3,6-10 вес.% кокса в расчете на сульфат кальция в фосфогипсе. Недостатками известного способа являются высокая температура обжига, что приводит к значительным энергетическим затратам, а также усложняющая способ необходимость внесения в фосфогипсовую шихту диоксида кремния из другого источника.

Известен способ получения силиката кальция в форме ксонотлита и волластонита (пат. RO №93046, опубл. 1987.12.01) из метасиликата натрия и природного гипса или фосфогипса путем их взаимодействия в стехиометрическом соотношении с последующей фильтрацией образующегося ксонотлита, который сушат для непосредственного использования, либо дополнительно обжигают в течение 15 мин при температуре 800°C, переводя его в β-волластонит, а из оставшегося фильтрата охлаждением выкристаллизовывают Na₂SO₄·10H₂O. Недостатком предлагаемого способа является необходимость предварительного получения метасиликата натрия, используемого в составе исходного сырья.

В патенте Румынии №94695, опубл. 1988.08.16, предложен способ получения силиката кальция в форме ксонотлита и синтетического волластонита с одновременным получением сульфатов натрия и аммония путем взаимодействия сульфата кальция с эквимолекулярным количеством водного раствора метасиликата натрия или калия с силикатным модулем m>1, предварительно смешанного с концентрированным аммиаком в отношении 1:2(m-1), сначала в течение 15 мин при 40-50°C, затем 30 мин при 120-150°C. Полученный сырой ксонотлит после сушки увлажняют водой в количестве, необходимом для образования близкого к насыщению концентрированного раствора силиката кальция с молекулярным отношением Na₂SO₄:(NH₄)₂SO₄ 1:2,3, и отфильтровывают. Для получения β-волластонита ксонотлит обжигают в течение 15-30 мин при 800-900°C. К недостаткам известного способа относится необходимость предварительного получения метасиликатов натрия и калия. Кроме того, получение ксонотлита представляет собой многостадийный и трудоемкий процесс, требующий расхода значительных количеств аммиака.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения гидросиликатов кальция и тонкодисперсного волластонита, который, в частности, может быть использован при производстве силикатных сорбентов (пат. РФ №2090501, опубл. 1997.09.20), путем низкотемпературного гидрохимического синтеза из техногенных отходов - фосфогипса и кремнегеля - в присутствии гидроксидов металлов I и II групп, аммония или их смесей и хлорида натрия при температуре 70-100°C в течение 1-3 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3-1:5.

Недостатками известного способа являются необходимость использования хлорида натрия и взятого из другого техногенного источника кремнегеля, что влечет за собой дополнительные расходы, а также достаточно высокая температура процесса, требующая дополнительных энергетических затрат. Кроме того, полученный известным способом гидромоносиликат кальция не обладает достаточно высокой сорбционной способностью по отношению к ионам некоторых тяжелых металлов, в частности, Pb²⁺, Sr²⁺.

Задачей изобретения является создание экономичного способа получения обладающего высокими сорбционными свойствами силикатного сорбента на основе гидромоносиликата кальция.

Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в улучшении сорбционной способности получаемого силикатного сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов при одновременном повышении экономичности способа его получения.

Указанный технический результат обеспечивается способом получения силикатного сорбента из кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов путем низкотемпературного синтеза, в котором, в отличие от известного, в качестве кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов используют отходы борного производства (борогипс), содержащие одновременно дигидрат сульфата кальция CaSO₄·2H₂O и аморфный кремнезем SiO₂·nH₂O, при этом синтез осуществляют путем обработки исходного сырья стехиометрическим количеством щелочи при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(19-20) в течение 1-3 часов при комнатной температуре.

В оптимальном варианте осуществления изобретения обработку исходного сырья осуществляют раствором гидроксида калия KOH либо раствором гидроксида натрия NaOH.

Способ осуществляют следующим образом.

Отходы борного производства (борогипс), содержащие дигидрат сульфата кальция CaSO₄·2H₂O (до 70 мас.%) и аморфный кремнезем SiO₂·nH₂O (до 30 мас.%) в соотношении 0,81:1 в пересчете на оксиды CaO и SiO₂, смешивают при комнатной температуре (20-25°C) с раствором щелочи (KOH либо NaOH). Исходные компоненты берут в стехиометрическом соотношении по уравнению реакции:

при m и n, равных 1, обеспечивающих образование гидромоносиликата кальция Ca(OH)₂SiO₂.

При этом используют раствор щелочи с концентрацией, обеспечивающей при смешивании исходных компонентов соотношение твердой и жидкой фаз 1:(19-20). Процесс ведут в условиях непрерывного перемешивания исходных компонентов в течение 1-3 ч. Образующийся продукт низкотемпературного синтеза промывают водой, нагретой до 60-70°C, фильтруют и сушат при температуре 85°C в течение нескольких часов. Из фильтрата в качестве побочного продукта выделяют сульфат щелочного металла, натрия или калия, в зависимости от используемого гидроксида.

Предлагаемый способ позволяет получить сорбент на основе гидромоносиликата кальция с выходом целевого продукта от 60 до 67% в зависимости от времени контакта борогипса и гидроксидов, обладающий высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов, в частности, к ионам Pb²⁺ и Sr²⁺.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

В качестве исходного сырья были взяты отходы борного производства (борогипс) состава (масс.%): SiO₂ 32,2; CaO 28,4; SO₃ 31,3; Fe₂O₃ 2,7 и использован гидроксид калия (технический) и гидроксид натрия (технический).

Для перемешивания реакционной смеси использовали лабораторный встряхиватель типа 358 S (Польша) (с частотой встряхивания 200 циклов/мин).

Пример 1

В пластиковый реакционный сосуд вносили навеску борогипса 3,39 г и добавляли 70 мл раствора гидроксида калия с концентрацией 21,6 г/л (Т:Ж=1:20). Реакционную смесь перемешивали в закрытом сосуде при 20°C в течение 3 ч. Образовавшийся продукт реакции промывали водой (от сульфата калия), нагретой до 60°C, фильтровали и высушивали при температуре 85°C в течение 4 часов. Выход гидромоносиликата кальция при указанных условиях составляет 67%. Из фильтрата был выделен сульфат калия. Полученный силикатный сорбент использовали для извлечения ионов Sr²⁺ (условия сорбции: сорбат - SrCl2·6H₂O квалификации «ч.д.а.», соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:50, температура 20°C, время сорбции 5 ч). Максимальная сорбционная емкость сорбента при указанных условиях по отношению к ионам стронция составляет 2,45 ммоль·г^-1.

Пример 2

В пластиковый реакционный сосуд вносили навеску борогипса 3,39 г и добавляли 70 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 15,43 г/л (Т:Ж=1:19). Смесь перемешивали при 20°C в течение 1 ч. Образовавшийся продукт реакции промывали (70°C), фильтровали и сушили по примеру 1 в течение 3 часов. Выход гидросиликата кальция при указанных условиях составляет 61,4%. Из фильтрата выделяют сульфат натрия. Полученный силикатный сорбент использовали для извлечения ионов Pb²⁺ (условия сорбции: сорбат - PbCl₂·2,5 реакции промывали (70°C), фильтровали и сушили по примеру 1 в течение 3 часов). Количество гидромоносиликата кальция в составе полученного сорбента при указанных условиях составляет 61,4%. Из фильтрата выделяли сульфат натрия.

Полученный силикатный сорбент использовали для извлечения ионов Pb²⁺ из водного раствора (условия сорбции: сорбат - PbCl₂·2,5 H₂O квалификации «х.ч.», соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:1000, температура 20°C, время сорбции 3 ч). Максимальная сорбционная емкость сорбента при указанных условиях по отношению к ионам свинца составляет 2,75 ммоль·г^-1.

Для сравнения: сорбционная емкость сорбента, полученного по способу-прототипу, по отношению к ионам свинца варьирует от 1,3 до 1,5 ммоль·г^-1, к ионам стронция - от 0,2 до 0,3 ммоль·г^-1 (условия сорбции: соотношение твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:250, температура 25°C, время сорбции 40 мин).

Изобретение относится к переработке отходов борсодержащего минерального сырья и может быть использовано для производства высокоэффективных сорбентов. Способ включает обработку отходов борного производства (борогипса), содержащих дигидрат сульфата кальция и аморфный кремнезем. Обработку отходов осуществляют стехиометрическим количеством гидроксида калия или гидроксида натрия при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(19-20). Технический результат заключается в получении сорбента с высокой емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения силикатного сорбента из кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов путем низкотемпературного синтеза, отличающийся тем, что в качестве кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов используют отходы борного производства (борогипс), содержащие одновременно дигидрат сульфата кальция (CaSO₄·2H₂O) и аморфный кремнезем (SiO₂·nH₂O), при этом синтез осуществляют путем обработки исходного сырья стехиометрическим количеством щелочи при соотношении твердой и жидкой фаз 1:(19-20) в течение 1-3 часов при комнатной температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку исходного сырья осуществляют раствором гидроксида калия (KOH) либо раствором гидроксида натрия (NaOH).