СПОСОБ СИНТЕЗА СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ Российский патент 2015 года по МПК C08F220/46 C08F220/06 C08L9/02 C08L33/02 C08L33/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила, которые широко используются в производстве углеродного волокна.

Уровень техники

Известно, что сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой наряду с сополимерами с итаконовой кислотой и некоторыми другими сомономерами используются в качестве прекурсоров для получения углеродного волокна [Morgan P. Carbon fibers and their composites. Taylor & Francis Group, 2005].

Сополимеризация акрилонитрила с акриловой кислотой обычно осуществляется растворным методом в ДМСО (диметилсульфоксиде). Этот метод имеет очевидные экономические и экологические недостатки: необходимость дорогостоящей регенерации акрилонитрила, использование потенциально токсичных серусодержащих реагентов, высокая цена на ДМСО и т.д. Помимо этого, сополимеризация акриловой кислоты с акрилонитрилом в ДМСО идет крайне неохотно. Так, тройная сополимеризация акрилонитрила, акриловой кислоты и метилакрилата, взятых в молярном соотношении 96/2/2 в ДМСО позволяет получить полимер с содержанием акриловой кислоты 1.05%, то есть эффективность внедрения акриловой кислоты в полимер составляет величину около 50%, что крайне неудовлетворительно для промышленного применения [Anqi Ju, Shanyi Guang, Hongyao Xu, Carbon, 2013, 54, 323].

В настоящее время считается, что одним из наиболее доступных и в то же время экологически привлекательных растворителей для проведения различных процессов является суб- и сверхкритический CO₂. Наиболее массовым его приложением уже много лет является экстракция алкалоидов из зерен кофе, в последние годы широко исследуется его применение в качестве растворителя для осуществления различных видов полимеризации [E.J. Beckman, Journal of Supercritical Fluids, 28 (2004), 121]. В работе [X.-R. Teng, Journal of Applied Polymer Science, 87 (2003), 1393] показано, что в среде сверхкритического CO₂ можно осуществлять гомополимеризацию акрилонитрила. В работе [Lim Kwon Taek; Lee Min Young, KR 20100060594 (A)] было сообщено о применении смесевых растворителей диметилформамид/сверхкритический CO₂ для формования нити ПАН-прекурсора. Данные о получении сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой, а также с акриловой кислотой и метилакрилатом в среде CO₂ отсутствуют. Вместе с тем именно использование сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой и иногда с метилакрилатом определенного состава позволяет получать углеволокно с заданными характеристиками.

Наиболее близким аналогом является способ синтеза сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой и метилакрилатом в ДМСО [Anqi Ju, Shanyi Guang, Hongyao Xu, Carbon, 2013, 54, 323].

Недостатки этого способа указаны выше.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является обеспечение экологически безопасного, экономичного и энергоэффективного синтеза двойных сополимеров акрилонитрила заданного состава с акриловой кислотой, или тройных сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой и метилакрилатом.

В способе синтеза сополимеров, содержащих мономерные звенья акрилонитрила и акриловой кислоты, смешением мономеров в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 50÷100°C, в качестве растворителя используют диоксид углерода.

При этом содержание акриловой кислоты по отношению к акрилонитрилу в смеси предпочтительно составляет 0,5-4 мол. %.

В одном из вариантов осуществления изобретения производят смешение акрилонитрила, акриловой кислоты и метилакрилата. При этом содержание акриловой кислоты и метилакрилата по отношению к акрилонитрилу в смеси предпочтительно составляет соответственно 0,5-4 мольных % и 0.5-5 мольных %.

Осуществление изобретения

Полимеризацию проводят в термостатируемой ячейке, представляющей собой герметичный сосуд цилиндрической формы из нержавеющей стали, с внутренним объемом 78 см³, снабженный датчиками температуры и давления.

Точность термостатирования ячейки составляет ±10°C.

Содержание акриловой кислоты кислоты в сополимере составляет от 0.5 до 4 мольных % или содержание акриловой кислоты в тройном сополимере составляет от 0.5 до 4 мольных %, а содержание метилакрилата от 0 до 5 мольных %.

Инициаторами радикальной полимеризации могут быть азо(бис)изобутиронитрил (АИБН), ди(третбутил)пероксиоксалат, ди(третбутил)гипонитрит, бензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, ди(третбутил)пероксид [K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, 2002, by John Wiley and Sons, Inc., Hoboken], γ-излучение [Jonathan L. Kendall, Dorian A. Canelas, Jennifer L. Young, Joseph M. DeSimone, Chemical Reviews, 99 (1999), 543].

Ниже следуют примеры, иллюстрирующие синтез сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой и тройных сополимеров акрилонитрила с акриловой кислотой и метилакрилатом в среде CO₂. Загрузки реагентов, выходы и свойства полученных полимеров приведены в Таблице 1. Содержание метилакрилата и акриловой кислоты в образцах полимеров определяли методом ¹Н ЯМР (растворитель DMSO-d₆), причем для определения акриловой кислоты использовали методику [Cudero M.J.C., Lopez-Gonzalez М.М.С., Barrales-Rienda J.M, Polymer International, 44 (1) (1997), 61].

Пример 1

Синтез сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила и 0.16 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 50°C.Через 20 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 2

Синтез сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 29 мл акрилонитрила и 0.62 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 65°C.Через 10 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO_2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 3

Синтез сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой в среде CO_2.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 2, за исключением того, что было взято 1.26 мл акриловой кислоты.

Пример 4

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 29 мл акрилонитрила, 0.83 мл метилакрилата, 0.63 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 65°C. Через 10 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 5

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 28 мл акрилонитрила, 1.64 мл метилакрилата, 0.62 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 65°C.Через 10 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 6

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 28 мл акрилонитрила, 2.08 мл метилакрилата, 0.63 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 65°C. Через 10 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 7

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 4, за исключением того, что было взято 0.31 мл акриловой кислоты.

Пример 8

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 29 мл акрилонитрила, 0.83 мл метилакрилата, 0.31 мл акриловой кислоты, добавили 200 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 65°C. Через 10 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 9

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 8, за исключением того, что было взято 100 мг АИБН.

Пример 10

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 8, за исключением того, что было взято 80 мг АИБН.

Пример 11

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 8, за исключением того, что было взято 60 мг АИБН.

Пример 12

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 29 мл акрилонитрила, 0.83 мл метилакрилата, 0.31 мл акриловой кислоты, добавили 60 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 72°C.Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 13

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 12, за исключением того, что реакция проводилась при температуре 80°C.

Пример 14

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 29 мл акрилонитрила, 0.83 мл метилакрилата, 0.31 мл акриловой кислоты, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 80°C.Через 6 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO_2. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 15

Синтез сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и акриловой кислотой в среде CO₂.

Проводили аналогично эксперименту, описанному в Примере 14, за исключением того, что реакция проводилась при температуре 95°C.

Пример 16

Синтез сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой и сшивающим реагентом в среде CO₂.

В ячейку, заполненную аргоном, поместили магнитный якорь, обезгаженную смесь, состоящую из 30 мл акрилонитрила, 0.16 мл акриловой кислоты и 0.1 г аллилпентаэритрита, добавили 300 мг АИБН. После этого в ячейку при перемешивании добавили 45 г CO₂, а затем нагрели до 50°C.Через 20 ч результирующую смесь охладили до комнатной температуры и удалили CO₂. Полученный продукт промыли 100 мл ацетона и высушили.

Пример 17

Формование волокна ПАН-прекурсора исходя из сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой, полученного в среде CO₂.

Из полимера, полученного по Примеру 1, было сформовано ПАН-волокно на стенде формования ПАН-волокна мокрым способом. Условия формования:

температура раствора и осадительной ванны - 20°C,

растворитель - ДМСО,

концентрация ПАН-сополимера - 18%,

состав осадительной ванны - ДМСО/вода = 80/20.

Полученное бесцветное волокно с типичным для ПАН-прекурсоров блеском было окислено и пиролизовано в интервале температур 20-1000°C. В результате было получено углеродное волокно с прочностью 1.1 ГПа.

Пример 18

Формование волокна ПАН-прекурсора исходя из сополимера акрилонитрила с акриловой кислотой и сшивающим реагентом, полученного в среде CO₂.

Была предпринята попытка сформовать ПАН волокно из полимера, полученного по Примеру 16 на стенде формования ПАН-волокна мокрым способом. Условия формования:

температура раствора и осадительной ванны - 20°C,

растворитель - ДМСО,

концентрация ПАН-сополимера - 18%,

состав осадительной ванны - ДМСО/вода = 80/20.

Попытка формования не увенчалась успехом. Во-первых, навеска полимера, полученного по Примеру 16, полностью не растворилась в ДМСО. Во-вторых, отфильтрованный раствор не позволил сформовать ПАН-волокно вследствие того, что нить все время обрывалась. Это говорит о том, что формование ПАН-волокна и синтез углеродного волокна из него в условиях наличия сшивающего агента при синтезе ПАН-сополимера невозможны.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет получить сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой, а также сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой и метилакрилатом заданного состава экологически безопасным, экономичным и энергоэффективным способом.

Изобретение относится к получению сополимеров акрилонитрила, которые широко используются в производстве углеродного волокна. Способ синтеза сополимеров, содержащих мономерные звенья акрилонитрила и акриловой кислоты, включает смешение мономеров в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации - диоксида углерода и нагреванием до температур 50÷100°C, при этом содержание акриловой кислоты и метилакрилата по отношению к акрилонитрилу составляет соответственно 0.5-4.0 мол.% и 0.5-5.0 мол.%. Изобретение позволяет получить сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой и метилметакрилатом заданного состава экологически безопасным, экономичным и энергоэффективным способом. 1 табл., 18 пр.

Способ синтеза сополимеров для получения углеродного волокна, содержащих мономерные звенья акрилонитрила и акриловой кислоты смешением мономеров в среде растворителя с добавлением инициатора радикальной полимеризации и нагреванием до температур 50-100°C, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диоксид углерода, а содержание акриловой кислоты и метилакрилата по отношению к акрилонитрилу составляет соответственно 0.5-4.0 мольных % и 0.5-5.0 мольных %.