СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C2/42 C07C2/52 C07C13/64 B01J31/02 B01J31/22 B01J31/36 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 40°С за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=9:1 с общим выходом 40%:

Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы NbCl₅-Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:NbCl₅:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 47-64%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы NbCl₅-Et₂AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Fe(асас)₃) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора NbCl₅ больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продукта (1). Использование в реакции катализатора NbCl₅ менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°С. При более высокой температуре (например, 100°С) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы NbCl₅-Et₂AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.054 г (0.2 ммоль) NbCl₅, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диен (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2Н, С(6)Н₂,); 1.82-1.98 (м, 1Н, С(11)Н); 2.51-2.57 (м, 1Н, С(7)Н); 2.73-3.00 (м, 7Н, С(1,5,8,9,14)Н, С(10)Н₂); 3.21 (к, 1Н, С(2)Н, J=9 Гц); 5.27 (т, 1Н, С(13)Н, J=10 Гц); 5.56 (т, 1Н, С(4)Н, J=10 Гц); 6.03 (т, 1Н, С(12)Н, J=10 Гц); 6.24 (т, 1Н, С(3)Н, J=10 Гц).

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (С(6)); 35.18 (С(11)); 39.48 (С(2)); 40.16 (С(14)); 40.22 (С(10)); 40.57 (С(9)); 50.12 (С(7)); 53.22 (С(8)); 127.78 (С(13)); 128.28 (С(4)); 133.53 (С(12)); 139.59 (С(3)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение ЦГТ:NbCl₅:Et₂AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), % 1 10:0.2:4 80 8 62 2 10:0.2:4 60 10 60 3 10:0.2:4 40 15 58 4 10:0.2:4 20 48 61 5 10:0.2:4 100 8 49 6 10:0.1:4 80 8 47 7 10:0.3:4 80 8 64

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl₅-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl₅:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевой продукт. 1 табл., 7 пр.

Способ получения пентацикло[7.5.0.0^2,8.0^5,14.0^7,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):

характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют NbCl₅-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl₅:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч.