СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА Российский патент 2015 года по МПК C07C2/42 C07C2/52 B01J31/38 B01J31/22 B01J31/02 C07C13/64 

Описание патента на изобретение RU2551284C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно, к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (3) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (2) и (3) в соотношении (2):(3)=9:1 с общим выходом 40%:

Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).

Предлагается новый способ селективного синтеза 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), взятых в мольном соотношении C9H12:TiX2Cl2:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°C. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 55-73%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (Cl, acac, i-PrO). В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) больше 0.3 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO) менее 0.1 ммоль на 10 ммоль 7-этил-1,3,5-циклогептатриена снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 7-этил-1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (2) и (3) получают из 1,3,5-циклогептатриена и каталитической системы TiCl4-Et2AlCl.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 7-этил-1,3,5-циклогептатриена, 0.063 г (0.2 ммоль) Ti(acac)2Cl2, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1) с выходом 71%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 0.88-1.06 (м, 6H, C(16,18)H3); 1.40-1.57 (м, 4H, C(15,17)H2); 1.68-1.72 (м, 2H, C(1,6)H); 1.79-1.88 (м, 2H, C(2,5)H); 1.98-2.02 (м, 2H, C(3,4)H); 2.42-2.50 (м, 2H, C(7,14)H); 2.75-3.28 (м, 2H, C(10,11)H); 5.39 (дд, 1H, C(12)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.57 (дд, 1H, C(9)H, J=9 Гц, J=11 Гц); 5.80 (т, 1H, C(13)H, J=10 Гц); 6.00 (т, 1H, C(8)H, J=10 Гц),

спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена (1): 12.55 (C(18)); 13.16 (C(16)); 24.26 (C(15)); 28.82 (C(17)); 37.57 (C(2)); 39.10 (C(5)); 40.37 (C(1,6)); 45.31 (C(10)); 45.72 (C(11)); 46.04 (C(3)); 47.27 (C(4)); 53.69 (C(7)); 54.10 (C(14)); 127.95 (C(8)); 128.89 (C(9)); 129.82 (C(12)); 131.78 (C(13)); 132.98 (C(8)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение C9H12 : катализатор : Et2AlCl, ммоль Катализатор Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), % 1 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 71 2 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 60 10 69 3 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 40 15 68 4 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 20 48 66 5 10:0.2:4 Ti(acac)2Cl2 100 8 57 6 10:0.1:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 55 7 10:0.3:4 Ti(acac)2Cl2 80 8 73 8 10:0.2:4 TiCl4 80 8 68 9 10:0.2:4 Ti(i-PrO)2Cl2 80 8 70

Похожие патенты RU2551284C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА И ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
RU2551282C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
RU2551280C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЦИКЛО[7.5.0.0.0.0]ТЕТРАДЕКА-3,12-ДИЕНА 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
RU2551283C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кудикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2551278C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4-ДИЕНОВ) 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2556007C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2018
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2726195C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2735662C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2541792C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИС-(ЭНДО-БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ) 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Колокольцев Дмитрий Игоревич
RU2541530C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГИДРОКСИМЕТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ ПРОТИВООПУХОЛЕВУЮ АКТИВНОСТЬ 2019
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Кадикова Гульнара Назифовна
  • Джемилева Лиля Усеиновна
  • Насретдинов Рамиль Нурфаизович
RU2735661C1

Реферат патента 2015 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭНДО-ЭТИЛ-5-ЭКЗО-ЭТИЛПЕНТАЦИКЛО[8.4.0.0.0.0ТЕТРАДЕКА-8,12-ДИЕНА

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевое соединение. 9 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 551 284 C1

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

отличающийся тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (C9H12) проводят в присутствии каталитической системы TiX2Cl2-Et2AlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при мольном соотношении C9H12 : TiX2Cl2 : Et2AlCl = 10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2015 года RU2551284C1

K
Mach, H
Antropiusova, F
Turecek, V
Hanus, P
Sedmera, Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens, Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879
Боковой грунтонос 1984
  • Гой Владимир Леонтьевич
  • Габричидзе Юлон Давидович
SU1239298A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛО-[6;6;0;0]-ГЕКСАДЕКАДИЕНА-6,10 2008
  • Сараев Виталий Васильевич
  • Крайкивский Петр Богданович
  • Матвеев Дмитрий Александрович
  • Петровский Станислав Константинович
  • Федоров Сергей Владимирович
RU2402513C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛОДЕКАДИЕНОВ 0
  • Иностранцы Амиард Пьер Лежандр
  • Иностранна Фирма
  • Сосьете Насьональ Петроль Акитэн Франци
SU320111A1

RU 2 551 284 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Кадикова Гульнара Назифовна

Колокольцев Дмитрий Игоревич

Даты

2015-05-20Публикация

2013-11-18Подача