СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2013 года по МПК C01G23/53 C09C1/36 B01J21/06 B01J37/34 

Изобретение относится к способам получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.

Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает диоксид титана, синтезированный по сульфатной технологии или путем гидролиза сульфата титана (IV) или сульфата титанила [О. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32 (2004) 33-177]. Высокая фотокаталитическая активность таких образцов объясняется тем, что при таком способе образуется диоксид титана анатазной модификации. Кроме того, содержащиеся в диоксиде титана примеси сульфатов, остающихся после отмывки, так же способствуют увеличению фотокаталитической активности [Denis Kozlov, Dmitry Bavykin, Evgueny Savinov, Effect of the acidity of TiO₂ surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation, Catalysis Letters 86 (4):169-172, March 2003]. Для того чтобы диоксид титана анатазной модификации проявлял высокие адсорбционные и фотокаталитические свойства важно, чтобы удельная площадь поверхности образцов была достаточно высокой (не менее 300 м²/г).

Известен способ получения диоксида титана гидролизом сульфата титанила TiOSO₄ [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345]. Этот способ приводит к получению непористых частиц размером от 300 нм до 8,5 мкм и удельной площадью поверхности порошков TiO₂ от 1 до 50 м²/г. Фотокаталитическая активность и адсорбционная емкость такого TiO₂ мала, и он не пригоден к использованию в качестве фотокатализатора и адсорбента.

Широко распространенным способом получения TiO₂ является гидролиз водного раствора TiOSO₄, подкисленного серной кислотой до значений pH 0,1-2,5 путем нагревания и длительного кипячения в течение 1-48 ч [D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov, Influence of adsorption on the photocatalytic properties of TiO2/АС composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 229(1) (2012) 11-19]. Указанный способ имеет два недостатка: 1) низкую производительность, обусловленную длительным временем кипячения; 2) неравномерный нагрев раствора в колбе из-за большого объема раствора, приводящий к получению частиц разного размера и их укрупнению при длительном кипячении, приводящему к уменьшению площади удельной поверхности катализатора. Уменьшение времени кипячения приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы TiO₂ и, соответственно, к уменьшению его фотокаталитической активности.

Для уменьшения времени синтеза и увеличения выхода диоксида титана преодоления предложен способ, в котором раствор сульфата титанила в серной кислоте нагревают до температуры выше температуры кипения воды в автоклаве [Ekaterina A. Kozlova, Alexander V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum-modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 77, Issues 1-2, 30 November 2007, Pages 35-45]. Температура автоклавирования может быть в диапазоне от 110 до 200°C, а время синтеза от 1 до 12 ч. В зависимости от концентрации исходного раствора и условий синтеза возможно получать TiO₂ анатазной модификации с удельной площадью поверхности более 300 м²/г. Указанный способ обладает тем недостатком, что производительность его мала и, кроме того, требуются специальные меры безопасности при работе с сосудами под давлением.

Наиболее близким к данному изобретению является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана [RU 2315123, RU 2315818, RU 2317345], состоящий в том, что фотокатализатор на основе нанокристаллического диоксида титана приготавливают из водного раствора сульфата титанила, который подвергают гидротермальной обработке при этом концентрация сульфата титанила в водном растворе составляет 0,1-1,0 моль/л, в раствор добавляют серную кислоту до получения концентрации 0,15-1 моль/л, раствор подвергают гидролизу в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0,5-24 ч, после чего диоксид титана из полученной суспензии выделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и высушиваю на воздухе при 60-70°C.

Существенными недостатками данного способа являются: 1) малая производительность, низкая технологичность и повышенные требования к безопасности метода обусловленные использованием закрытых автоклавов с высоким давлением; 2) низкая удельная площадь поверхность образцов на уровне 100 м²/г, обусловленная использованием высококонцентрированных растворов сульфата титанила и высоких давлений и температур синтеза.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на множество способов приготовления TiO₂ анатазной модификации не удается добиться того, чтобы способ удовлетворял одновременно нескольким требованиям, а именно: 1) обеспечивал высокую производительность, т.е. по возможности был непрерывным; 2) обеспечивал равномерный нагрев водного раствора для получения однородной суспензии частиц TiO₂ близкого размера с большой поверхностью; 3) был безопасным, т.е. в нем не надо использовать высоких давлений и температур.

Настоящее изобретение ставит своей задачей разработку такого способа приготовления диоксида титана.

Задача решается предлагаемым способом получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г, который заключается в приготовлении водного раствора сульфатат титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор, помещаемой внутрь резонатора.

При этом мощность излучении, устанавливаемая на генераторе СВЧ излучения, подбирается таким образом, чтобы температура раствора на выходе из кварцевой трубки составляла 95-100°C, но не было интенсивного кипения. Объемная скорость прохождения раствора через резонатор подбирается таким образом, чтобы степень гидролиза TiOSO₄ в конечный продукт TiO₂ была не менее 95%.

Концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/литр.

Диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре и высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примерами и Фиг.1 - исходный раствор сульфата титанила TiOSO₄; 2 - перистальтический насос; 3 - СВЧ-резонатор с кварцевой трубкой; 4 - емкость для сбора водной суспензии TiO₂; 5 - источник питания резонатора.

На чертеже изображена установка, предназначенная для непрерывного микроволнового получения TiO₂ из водного раствора TiOSO₄ гидротермальным методом путем нагревания раствора микроволновым излучением.

Установка работает следующим образом. Исходный водный раствор, содержащий TiOSO₄ с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л и H₂SO₄ с концентрацией в диапазоне 0,01-0,1 моль/л, из стакана (1) с помощью перистальтического насоса (2) подается в кварцевую трубку, установленную в резонаторе (3), управляемом с помощью генератора СВЧ излучения (4). В процессе прохождения раствора через резонатор происходит его нагрев и гидролиз сульфата титанила по реакции:

TiOSO₄+H₂O=TiO₂+H₂SO₄.

Раствор с образовавшейся суспензией TiO₂ собирается в накопительной емкости (4) и далее проводят отделение TiO₂ от суспензии путем центрифугирования или на нутч-фильтре. В случае необходимости осадок можно дополнительно промыть дистиллированной водой до требуемой остаточной концентрации сульфатов. В конце диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C в течение 2-4 ч.

Пример 1.

Готовят раствор TiOSO₄ (ЗАО «ВЕКТОН», ТУ 6-09-01-279-85) концентрации 0,05 моль/л в водном растворе серной кислоты концентрации 0,1 моль/л. Объем раствора 1 л. С помощью установки (см. чертеж) раствор прогоняют через кварцевый резонатор с объемной скоростью 25 см³/минуту за время 40 мин. Мощность генератора СВЧ излучения устанавливают 200 Вт, частота излучения 2450 МГц. Температура водной суспензии TiO₂ на выходе из реактора 101°C (при атмосферном давлении). TiO₂ отделяют путем центрифугирования и высушивают при температуре 120°C в течение 2 ч на воздухе.

Масса образовавшегося порошка TiO₂ составляет 3,85 г. Выход TiO₂ составляет 96,3%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 315 м²/г.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,5 моль/литр, раствор прогоняют с объемной скоростью 15 см³/мин за время 65 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 100 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO₂ составляет 35,4 г. Выход TiO₂ составляет 88,5%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 325 м²/г.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация водного раствора сульфата титанила 0,05 моль/литр, объем раствора 10 л, раствор прогоняют с объемной скоростью 250 см³/мин за время 40 минут при установленной мощности генератора СВЧ - 1000 Вт.

Масса образовавшегося порошка TiO₂ составляет 33,9 г. Выход TiO₂ составляет 85%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 305 м²/г.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что концентрация серной кислоты в водном растворе 0,01 моль/литр.

Масса образовавшегося порошка TiO₂ составляет 3,88 г. Выход TiO₂ составляет 97%. Удельная площадь поверхности, измеренная методом низкотемпературной адсорбции азота составляет 301 м²/г.

Таким образом, показано что предлагаемым способом возможно в непрерывном режиме получать TiO₂ с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м²/г.

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов. Способ получения диоксида титана анатазной модификации заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением. Процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/литр путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор. Изобретение позволяет в непрерывном режиме получать TiO₂ с высоким выходом и удельной поверхностью более 300 м³/г. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ получения диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью более 300 м²/г, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила и серной кислоты и его последующего гидролиза в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением, отличающийся тем, что процесс гидролиза проводят непрерывно в проточных условиях при объемном расходе 0,01-1 л/мин, концентрации сульфата титанила 0,01-1 моль/л путем воздействия микроволнового излучения мощностью 100-1500 Вт на протекающий по кварцевой трубке раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты в растворе составляет 0,01-1 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана отделяют от раствора центрифугированием или на нутч-фильтре.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана высушивают на воздухе при температуре 100-120°C.