СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ДИОКСИД ТИТАНА/УГЛЕРОД Российский патент 2016 года по МПК C01G23/47 C01B31/02 B82B3/00 B82Y30/00 H01M4/48 B01J21/06 B01J21/18 

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита диоксид титана/углерод TiO₂/С, который может быть использован как эффективный электродный материал в химических источниках тока (Dahl М., Liu Y., Yin Y. Composite titanium dioxide nanomaterials // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 9853-9889), а также в качестве катализатора органических реакций (Lubis S., Yuliati L., Lee S.L. et al. Improvement of catalytic activity in styrene oxidation of carbon-coated titania by formation of porous carbon layer // Chem. Engineering J. 2012. V. 209. P. 486-493), сорбента (Inagaki M., Hirose Y., Matsunaga T. et al. Application of TiO₂-mounted activated carbon to the removal of phenol from water // Carbon. 2003. V. 41. P. 2619-2624).

Известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С в нанодисперсном состоянии (Yang Z., Du G., Guo Z. et al. TiO₂(B)@carbon composite nanowires as anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 8591-8596). Способ включает двухстадийную гидротермальную обработку прекурсоров с последующей термической обработкой (карбонизацией). На первой стадии диоксид титана TiO₂ анатазной модификации смешивают при постоянном перемешивании с водным раствором гидроксида натрия NaOH. Полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 150°C в течение 72 часов. Полученный в результате продукт (волокна H₂Ti₃O₇) промывают, фильтруют, высушивают на воздухе при 80°C в течение 20 часов. На второй стадии волокна H₂Ti₃O₇ диспергируют в водном растворе глюкозы, затем повторно помещают в автоклав, выдерживают при температуре 180°C в течение 4 часов. Полученный осадок центрифугируют, промывают водой, этанолом, а затем сушат при 50°C на воздухе. Затем продукт карбонизируют при 450°C в течение 4 часов в инертной атмосфере. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит образован на основе TiO₂(B) моноклинной сингонии (JCPDS 74-1940). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) полученный композит имеет морфологию нановолокон диаметром 30-120 нм и длиной несколько микрон.

Недостатком этого способа является длительность и многостадийность процесса получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С, а также использование оборудования, работающего при повышенном давлении.

Известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С термическим разложением олеиновой кислоты на поверхности образующихся в процессе синтеза наностержней диоксида титана (Ren Z., Chen С., Fu X. et al. TiO₂/С composites nanorods synthesized by internal-reflux method for lithium-ion battery anode materials // Mater. Letters. 2014. V. 117. P. 124-127). В этом способе к смеси, состоящей из тетрабутилтитаната (C₄H₉O)₄Ti и n-додецеламина C₁₂H₂₅NH₂, добавляют олеиновую кислоту СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН в соотношении 1: 1: 10, перемешивая полученный желтый раствор в течение 10 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь помещают в колбу и кипятят при 250°C в течение 24 часов. Полученный продукт центрифугируют, промывают этанолом, сушат на воздухе, а затем отжигают при 500°C в течение 5 часов в атмосфере азота. По данным рентгенофазового анализа полученный композит соответствует TiO₂ анатазной модификации (JCPDS 12-1272). Согласно СЭМ полученный композит имеет морфологию наностержней диаметром 2-4 нм и длиной 20-50 нм. По данным термогравиметрического анализа содержание углерода в композите составляет 14,8%.

Недостатком способа является использование в качестве исходных компонентов токсичных n-додецеламина (ПДК в воде составляет 0,031 мг/л, ЛД₅₀=5,5 г/кг) и тетрабутилтитаната (вызывает раздражение глаз, дыхательных путей, кожи).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С (Xiong L., Xu Y., Lei P. et al. Synthesis and characterization of TiO₂/C by a simple thermal decomposition method // Solid State Ionics. 2014. V. 268. P. 265-267 - прототип). В этом способе получение композита проводят, используя реакцию термического разложения прекурсора. В качестве прекурсора используют ацетилацетонат титана C₁₀H₁₄O₅Ti. Термическое разложение проводят в атмосфере аргона при 600°C с последующим охлаждением продукта до комнатной температуры. По данным рентгенофазового анализа полученный композит формируется на основе TiO₂ анатазной модификации (JCPDS 12-1272). Согласно СЭМ полученный композит образован сильно агломерированными частицами с нерегулярной морфологией размером 10-30 мкм.

Недостатком способа получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С является высокая агломерация частиц, приводящая к уменьшению площади удельной поверхности, а также возможность получения только традиционной морфологии округлых частиц для композита диоксид титана/углерод, синтезированного методом термического разложения титансодержащего прекурсора.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой и технологичный способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С, обеспечивающий получение частиц композита с иной морфологией, чем известный способ, повысив качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц, а также обеспечивающий получение композита с различной кристаллографической симметрией диоксида титана (аморфный диоксид титана, диоксид титана анатазной модификации, диоксид титана смешанной анатазной и рутильной модификаций).

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С со стержневой морфологией, включающем термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере (азот, аргон), в котором в качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C₃H₇O₃)₄, который нагревают со скоростью 5°C/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре 0,5 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии с использованием в качестве одного из исходных ингредиентов глицеролата титана в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что композит диоксид титана/углерод TiO₂/С стержневой морфологии может быть получен простым и технологичным способом, без использования вредных и ядовитых компонентов при условии использования в процессе термического разложения прекурсора - глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄, что обеспечивает одновременное формирование в процессе термической деструкции прекурсора оксидной и углеродной составляющих композита. Кроме того, это позволяет получать композит диоксид титана/углерод TiO₂/С на основе разнообразных кристаллографических симметрий диоксида титана: на основе аморфного диоксида титана, на основе анатазной модификации, на основе смешанных анатазной и рутильной модификаций.

Авторами экспериментально установлено, что существенным в процессе получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/С является соблюдение заявляемых параметров процесса. Так, при снижении температуры прокаливания ниже 360°C имеет место неполная деструкция титансодержащего прекурсора. При повышении температуры выше 850°C происходит частичное восстановление ионов титана(IV) до титана(III) с образованием карбида в качестве примесной фазы. Экспериментальным путем было найдено, что формирование композита диоксид титана/углерод TiO₂/С стержневой морфологии происходит при скорости нагрева титансодержащего прекурсора 0,5°C/мин в течение 0,5 часов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе инертного газа (азот, аргон) со скоростью 5°C/мин до температуры 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового и химического анализов, сканирующей электронной микроскопии. По данным РФА полученный порошок черного цвета является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы композита диоксид титана/углерод TiO₂/C имеют морфологию стержней толщиной 20-250 нм и длиной до 4 микрон (фиг. 2).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0,82 г порошка глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 360°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 63%, или 0,52 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C на основе аморфного диоксида титана с концентрацией углерода 22,1 вес. %, состоящим из стержней толщиной 20-50 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1а представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO₂/С.

На фиг. 2а приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 2. Берут 0,88 г порошка глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе аргона со скоростью 5°C/мин до температуры 480°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 52%, или 0,46 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C на основе аморфного диоксида титана с концентрацией углерода 21,3 вес. %, состоящим из наностержней толщиной 80-150 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1б представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO₂/С

На фиг. 2б приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 3. Берут 0,88 г порошка глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 600°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 50%, или 0,44 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C на основе диоксида титана анатазной сингонии с концентрацией углерода 21,7 вес. %, состоящим из стержней толщиной 150-200 нм и длиной до 3 мкм.

На фиг. 1в представлена рентгенограмма композита диоксид титана/углерод TiO₂/C.

На фиг. 2в приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 4. Берут 0,90 г порошка глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе азота со скоростью 5°C/мин до температуры 850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 44%, или 0,40 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C на основе диоксида титана смешанной анатазной и рутильной модификаций с концентрацией углерода 13,4 вес. %, состоящим из стержней толщиной 200-250 нм и длиной до 4 мкм.

На фиг. 1г представлена рентгенограмма композита диоксид титана-углерод TiO₂/С.

На фиг. 2г приведено изображение композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

Пример 5. Берут 0,90 г порошка глицеролата титана Ti(C₃H₇O₃)₄ и помещают его в фарфоровую лодочку. Затем загружают в трубчатую печь, нагревают в токе аргона со скоростью 5°C/мин до температуры 700°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Выход продукта составляет 44%, или 0,40 г. По данным РФА, СЭМ и химического анализа полученный продукт является композитом диоксид титана/углерод TiO₂/C на основе диоксида титана смешанной анатазной и рутильной сингоний с концентрацией углерода 16,7 вес. %, состоящим из стержней толщиной 150-200 нм и длиной до 4 мкм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, обеспечивающий получение продукта с разнообразной кристаллографической симметрией, а также с морфологией слабо агломерированных стержней.

Изобретение может быть использовано в производстве эффективных электродных материалов в химических источниках тока, сорбентов. Для получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/C проводят термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере. В качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C₃H₇O₃)₄, который нагревают со скоростью 5 град/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов. Изобретение позволяет получить нанокомпозит диоксид титана/углерод с разнообразной кристаллографической симметрией и с морфологией слабоагломерированных наностержней. 2 ил., 5 пр.

Способ получения композита диоксид титана/углерод TiO₂/C стержневой морфологии, включающий термическое разложение титансодержащего прекурсора в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего прекурсора используют глицеролат титана Ti(C₃H₇O₃)₄, который нагревают со скоростью 5 град/мин до температуры отжига 360-850°C и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часов.