СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМОРФНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В ПРОМЫШЛЕННЫХ АЭРОЗОЛЯХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТНЫЙ КРЕМНИЙ Российский патент 2015 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к аналитической химии кремния и его кислородных соединений, и может быть использовано для определения аморфного диоксида кремния в медицине, промышленно-санитарной химии и охране окружающей среды (атмосферный воздух).

Известен способ определения кремния, включающий взаимодействие образца с вскрывающим реагентом при нагревании, последующее выщелачивание образовавшегося спека и атомно-абсорбционное определение кремния в полученном растворе с использованием эталона, где в качестве вскрывающего реагента используют гидрофторид аммония, в качестве эталона раствор гексафторисиликата аммония, а выщелачивание осуществляют водой (патент RU №2157523, МПК⁷ G01N 31/00, G01N 1/28, G01N 21/73, опубл. 10.10.2000). Способ позволяет определять соединения кремния в горных силикатных породах в интервале от 0,01 до 100%. Вскрытие пробы осуществляют путем взаимодействия образца с гидрофторидом аммония при нагревании. В ряде случаев разложение труднорастворимых образцов проводят при повышенном давлении в автоклавах. Спек выщелачивают водой, количественно отделяют раствор от нерастворимого осадка и в полученном растворе определяют кремний.

Однако данный способ пригоден лишь для суммарного определения кислородных соединений кремния и требует специального аппаратурного оформления.

Известен фотометрический способ определения диоксида кремния (ГОСТ 26318.2-84). При малом содержании кремния и, соответственно, его кислородных соединений вскрытие пробы осуществляют сплавлением навески образца борно-литиевой смесью при t=900-950°C. Плав растворяют в соляной кислоте. Определение производят фотометрическим способом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу, образующемуся при взаимодействии иона кремния с молибденовокислым аммонием в кислой среде.

Однако данный способ пробоподготовки не избирателен, т.к. при наличии в пробе кристаллического диоксида кремния и элементного кремния получают завышенные результаты по содержанию аморфного диоксида кремния.

Также известен способ определения кристаллического диоксида кремния в пыли, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом, сплавление, растворение, введение молибдата аммония, винной и аскорбиновой кислот и последующее измерение оптической плотности, где в качестве реагента используют 10%-ный раствор гидроксида натрия и обработку ведут при 100°С в течение 10 мин (патент SU №1702229, МПК⁵ G01N 1/28, 31/22, опубл. 31.12.1991) - аналог.

Указанный способ пробоподготовки не может быть использован для определения аморфного диоксида кремния, т.к. в раствор переходит, наряду с аморфным диоксидом кремния, и элементный кремний, что приводит к получению завышенных результатов по аморфному диоксиду кремния.

Наиболее близким к заявляемому является спектрофотометрический способ определения аморфного диоксида кремния в производственной пыли (МУ по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - Москва, 1994 г. - Вып.12. - с.55-57).

Пробоподготовка по данному способу заключается в разложении анализируемого образца 5 см³ 4%-ного раствора гидроксида натрия при кипячении на водяной бане в течение 5-7 мин. Затем добавляют 10-15 мл дистиллированной воды и содержимое тигля фильтруют через фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 50 мл. Раствор нейтрализуют 5 см³ 1н серной кислоты и по охлаждении доводят объем до метки дистиллированной водой.

Количественное определение аморфного диоксида кремния производят по окрашенному в синий цвет кремниймолибденовому комплексу, который образуется при взаимодействии кремниевой кислоты с молибдатом аммония в присутствии винной и аскорбиновой кислоты в сернокислой среде.

Способ предназначен для анализа промышленных аэрозолей, характеризуется высокой чувствительностью и используется в промышленно-санитарных лабораториях.

В методических указаниях при описании характеристики данного метода указано, что определению мешает элементный кремний.

В процессе пробоподготовки при кипячении щелочью растворяется не только аморфный диоксид кремния, но и элементный кремний, образующие кремниевую кислоту.

Следовательно, применение данного способа приводит к получению завышенных результатов определения аморфного диоксида кремния.

Аморфный диоксид кремния SiO₂, как составляющая аэрозолей техногенного характера, образуется, как правило, при получении технически чистого кремния или сплавов с металлами (силикомарганец, силикохром, ферросилиций и др.). Лишь в природных соединениях, состоящих из аморфного диоксида кремния - трепел, диатомит, инфузорная земля - элементного кремния не обнаружено.

Задачей изобретения является повышение селективности способа определения аморфного диоксида в промышленных пылях в присутствии элементного кремния.

Техническим результатом является возможность количественного определения аморфного диоксида кремния в аэрозолях техногенного характера, содержащих элементный кремний.

Технический результат достигается тем, что в способе определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом и определение кремния спектрофотометрическим методом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу с последующим перерасчетом на диоксид кремния. Где в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты, а обработку проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин.

С целью повышения селективности анализа в присутствии элементного кремния, в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты.

Обработку пробы проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин. С целью полного перевода в раствор аморфного диоксида кремния SiO₂.

При этом аморфный диоксид кремния переходит в раствор, образуя растворимое соединение фторосодержащего кремния H₂SIF₆. При фильтровании образующейся суспензии через фильтр «синяя лента» элементный кремний остается на фильтре; в растворе определяют ион кремния, который в сернокислой среде, количественно взаимодействуя с аммонием молибденовокислым, в присутствии винной и аскорбиновой кислот образует кремнемолибденовый комплекс синего цвета. Используя в качестве эталона государственный стандартный образец, строят градуировочный график и проводят измерения в соответствии с известной методикой.

В табл.1 представлены данные по определению растворимости образцов в зависимости от концентрации борофтористоводородной кислоты HBF₄; в табл.2 - результаты зависимости растворимости от времени обработки.

Зависимость растворимости элементного кремния, аморфного и кристаллического диоксидов кремния от концентрации борофтористоводородной кислоты, %.

Таблица 1 N Образец Концентрация HBF4, % 5 10 20 40 1. Аморфный диоксид кремния (аэросил) 55,0 88,0 100 100 2. Кристаллический диоксид кремния (кварц DQ₁₂) 0,75 1,75 2.5 3,5 3. Кремний элементный 0,10 0,25 0,25 0,55

Из табл.1 следует, что наиболее оптимальная концентрация HBF4 составляет 20%; при этом аморфный диоксид кремния полностью растворяется, а элементный кремний и кристаллический диоксид кремния остаются на фильтре. Повышение концентрации кислоты приводит к частичному растворению и кремния элементного, и кварца DQiz.

Таблица 2 Зависимость растворимости кремния элементного и его диоксидов в 20%-ном растворе борофтористоводородной кислоты от времени обработки, % N п/п Образец Время растворения, мин 10 20 40 60 1. Кремний элементный 0,0 0,10 0,15 0,30 2. Аморфный диоксид кремния (аэросил) 46,0 68,0 100,0 100,0 3. Кристаллический диоксид кремния (кварц DQ₁₂) 1,0 2,1 2,5 3,3

Как следует из табл.2, при обработке проб 20%-ным раствором HBF4 в течение 40 мин наблюдается полное растворение образца аморфного диоксида кремния. Увеличение времени обработки, как и повышение концентрации кислоты, также приводит к частичному растворению других кремнесодержащих соединений, хотя эта зависимость (временная) менее выражена, чем влияние концентрации HBF₄.

Проведенные испытания по результатам данных, представленных в таблицах 1 и 2, позволяют заключить, что при вскрытии проб промышленных аэрозолей, содержащих диоксиды кремния и элементный кремний, мешающее влияние элементного кремния устраняют обработкой 20%-ным раствором HBF4 при t=70±2°С в течение 40 мин. Увеличение концентрации кислоты, как и времени обработки, приводит к увеличению растворимости кристаллического диоксида кремния и элементного кремния. В указанных условиях происходит полное растворение аморфного диоксида кремния, а переход в раствор элементного кремния и кварца незначителен.

Данные приведены в процентах от навески, температура обработки составляла 70±2°С.

Из анализа научно-технической и патентной литературы заявляемой совокупности признаков определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, нами не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Изобретение осуществляется следующим образом.

При осуществлении способа, тигель для кислотной обработки, мерную посуду, сосуды для хранения растворов и другое вспомогательное оборудование изготавливают из платины или тефлона для тигля или полиэтилена для мерной посуды и воронок.

Борофтористоводородную кислоту (HBF₄) готовят в соответствии с Методическими указаниями по определению свободной двуокиси кремния в некоторых видах пыли (МУ №2391-81. - М.: Минздрав, 1981. - 6 с.) следующим образом: 32 г борной кислоты растворяют в 75 см ³ фтористоводородной кислоты в платиновой чашке, прибавляют 25 см³ дистиллированной воды, 15 см³ концентрированной соляной кислоты и оставляют на сутки. Затем жидкость декантируют. Менее концентрированные растворы готовят соответствующим разбавлением исходного концентрированного раствора дистиллированной водой. Для получения 20%-ного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 20 см³ исходного раствора и доводят объем до метки водой.

Сущность способа поясняется результатами проведенного исследования по растворимости элементного кремния, кристаллического и аморфного диоксидов кремния в зависимости от концентрации борофтористоводородной кислоты и времени обработки. В качестве образцов для исследования взяты: элементный кремний, аморфный диоксид кремния (аэросил) и кристаллический диоксид кремния (кварц DQ₁₂).

Пример 1. Готовят две серии искусственных смесей из пяти образцов, содержащих навески аморфного диоксида кремния - аэросила, и в качестве примеси элементарный кремний. Образцы аэросила предварительно выдерживают в термостате при температуре 105±5°С для удаления гигроскопичной влаги в течение 60 мин. Содержание кремния в образце элементного кремния составило 99,99%.

В платиновые тигли помещают по 5,0 мг аморфного диоксида кремния и по 2,5 мг элементного кремния, содержимое тиглей тщательно перемешивают серебряной палочкой.

По известному способу (в соответствии с МУ, М., 1994, вып.12, с.51-54) вскрытие пробы производят обработкой 4%-ным раствором гидроксида натрия при кипячении в течение 5-7 мин. Содержимое тиглей фильтруют через фильтр «синяя лента» в полиэтиленовую колбу вместимостью 50 см³.

Предлагаемый способ предусматривает обработку пробы 20%-ным раствором борофтористоводородной кислоты на водяной бане при t=70±2°C в течение 40 минут. Раствор разбавляют водой и фильтруют через фильтр «синяя лента» в полиэтиленовую мерную колбу вместимостью 50 см³.

В обеих сериях определение кремния с последующим пересчетом на диоксид кремния (коэффициент пересчета 2,14) производят спектрофотометрическим способом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу.

Результаты сравнительного определения представлены в табл.3.

Таблица 3 Взято, мг n Найдено SiO₂ пo способу Аэросил (аморфный SiO₂) Элементный кремний (Si) известному предлагаемому мг % мг % 5,0   5 4,58±0,44 91,6±8,8 4,45±0,37 89,0±7,4   2,5 4,49±0,60 83,9±11,2 0,05 2.1

Из таблицы следует, что использование известного способа определения аморфного диоксида кремния в образцах, содержащих элементный кремний, приводит к получению завышенных результатов за счет растворения элементного кремния в щелочном растворе.

Пример 2. Проведено определение аморфного диоксида кремния в образце техногенной пыли, отобранной в газоходе от рудно-термической печи в цехе производства кремния.

Таблица 4 N n/n Взято, мг Найдено аморфного диоксида кремния по способу известному предлагаемому мг % мг % 1. 5,0 4,00 80,00 3,09 61,76 2. 10,0 8,55 85,45 6,99 69,94 3. 15,0 12,35 82,30 10,31 68,76

Статистическая обработка результатов измерения, приведенная в табл.4, произведена по следующим формулам:

- среднее арифметическое;

х_1, x₂, x₃ - результаты отдельных измерений;

n - число измерений;

ΣX_i - суммирование измерений;

Величину погрешности серии n измерений, обусловленную случайными причинами, оценивают средней квадратичной или стандартной ошибкой, вычисляемой по формуле:

При анализе пыли предлагаемым способом содержание аморфного диоксида кремния значительно ниже:

В пылевых образцах из газохода содержание элементного кремния составило 6,98±1,06%, что в пересчете на диоксид кремния составляет 14,94±2,26%.

Таким образом, завышенные результаты по определению аморфного диоксида кремния известным способом обусловлены наличием элементного кремния, который растворяется в щелочном растворе, что подтверждается измерениями как в серии искусственных смесей, так и при анализе техногенного аэрозоля.

Изобретение относится к аналитической химии кремния и его кислородных соединений и может быть использовано в медицине, промышленно-санитарной химии и охране окружающей среды. Способ включает предварительную обработку пробы неорганическим реагентом и определение кремния спектрофотометрическим методом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу с последующим перерасчетом на диоксид кремния, причем в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты, а обработку проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин. Достигается повышение селективности анализа. 4 табл.

Способ определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом и определение кремния спектрофотометрическим методом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу с последующим перерасчетом на диоксид кремния, отличающийся тем, что в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты, а обработку проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин.