СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-1-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ ФОСФОЛ-2-ЕНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F9/6568 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов формулы (1):

где R=Et, Pr, Bu; R′=Me, Bu, Ph.

Указанные соединения могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе [Kollar, L.; Keglevich, G.P-Heterocycles as Ligands in Homogeneous Catalytic Reactions, Chem. Rev., 2010, 4257-4302].

Известен способ (У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Г.А. Толстиков, А.П. Золотарев. Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов. Авторское свидетельство №1747452 от 15.03.1992) получения 3-алкилфосфоланов (2) взаимодействием α-олефина с Et₃Al в алифатическом растворителе под действием катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 25°С в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0°С и перемешиванием реакционной смеси при комнатной температуре в течение 6-8 часов. Реакция протекает по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены формулы (1).

Известен способ (Y. Zhou, X. Yan, С. Xi. Preparation of 2-phospholene derivatives from zirconacyclopentenes. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 6136-6138) получения 2,3-диалкил-1-фенилфосфол-2-енов взаимодействием фенилдихлорфосфина с цирконациклопентеном (3), полученным из ZrCp₂Et_2, и дизамещенных ацетиленов, по схеме:

Предлагается новый способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R (4), где R=Et, Pr, Bu, с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении ацетилен: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-30):(0.5-1.0), предпочтительно 10:10:0.5, в толуоле в атмосфере аргона при температуре 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч, с последующим добавлением при (-5)-(-10)°С фенилдихлорфосфина или алкилдихлорфосфина общей формулы R′PCl₂, где R′=Me, Bu, Ph, взятого в эквимольном по отношению к Et₃Al количестве, и перемешиванием при комнатной температуре в течение 10-30 мин. Выход 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов составляет 38-92%. Реакция протекает по схеме:

2,3-Диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены формулы (1) образуются только лишь с участием Et₃Al, симметричных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и дигалогенидов фосфора. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Bu₃ ⁱAl, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, аллены), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) или других соединений фосфора (например, Ph₂PCl, PCl₃, PCl₅, POCl₃) целевой продукт (1) не образуется.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 10 мол. % по отношению к симметричным ацетиленам не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол. % снижает выход 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходным ацетиленам не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном трехступенчатом способе 2,3-диалкил-1-фенилфосфол-2-ен (3) получают исходя из фенилдихлорфосфина и 2,3-дизамещенного цирконациклопент-2-ена, получаемого из стехиометрических количеств дорогостоящего Cp₂ZrCl_2, который при -78°С обрабатывается в течение 1 часа EtMgBr с последующим взаимодействием образующегося Cp₂ZrEt₂ с дизамещенным алкином.

В предлагаемом двухступенчатом способе 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены (1) получают из дизамещенных ацетиленов и Et₃Al с участием в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 40°С с последующей обработкой реакционной массы с помощью фенилдихлорфосфина или алкилдихлорфосфина в течение 10-30 мин.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ены общей формулы (1).

2. Предложенный способ - двухстадийный.

3. Нет необходимости применения низких температур -78°С, реакция проходит при 10-25°С.

4. Дорогостоящий Cp₂ZrCl₂ используется в каталитических количествах - 1-5 мол. % на исходный алкин.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого аргона при 0°С и перемешивании последовательно помещают 20 мл толуола, 1,1 мл (10 ммолей) гекс-3-ина, 0,149 г (0,5 ммолей) Cp₂ZrCl₂, и 1,5 мл (10 ммолей) Et₃Al. Температуру реакционной массы доводят до 40°С и перемешивают 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до (-5)-(-10)°С, прикапывают 4,1 мл (30 ммоль) фенилдихлорфосфина и перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают насыщенным водным раствором NH₄Cl, продукты реакции экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат над MgSO₄, растворитель упаривают, целевой фосфолен выделяют вакуумной разгонкой с выходом 84%. Все операции проводят в токе аргона.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Реакцию с фенилдихлорфосфином или алкилдихлорфосфином осуществляли в толуоле при комнатной температуре.

Спектральные характеристики (1)*(* Спектры ЯМР ¹H ¹³С и ³¹P записаны в CDCl₃ на спектрометре Bruker Avance-400 (100,58 МГц для ¹³С, 400,00 МГц для ¹Н и 161,92 МГц для ³¹Р). Масс-спектры регистрировали на масс-спектре MALDI TOF/TOF Autoflex-III Bruker с матрицей 2,5-дигидроксибензойной кислоты (2,5-DHB) и α-циано-4-гидроксикоричной кислоты (НССА) в отражательном режиме со съемкой положительных ионов или хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2010 Plus (стеклянная капиллярная колонка SLB-5ms 60000×0.25мм×0.25µm (Supeico, США), температура источника ионов 200°С, 70эВ). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель 1106.):

2,3-Диэтил-1-фенилфосфол-2-ен

Изобретение относится к способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов, которые могут найти применение в качестве эффективных интермедиатов и лигандов в металлоорганической химии и катализе в химической промышленности. Сущность способа заключается во взаимодействии симметричных ацетиленов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в толуоле в атмосфере аргона при температуре 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч с последующим добавлением к реакционной массе при

(-5)-(-10)°С фенил- или алкилдихлорфосфина, взятого в эквимольном по отношению к Et₃Al количестве, и перемешиванием при комнатной температуре в течение 10-30 мин. Выход целевого продукта после гидролиза реакционной массы составляет 38-92%. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-енов общей формулы (1),

где R=Et, Pr, Bu; R′=Me, Вu, Ph,
отличающийся тем, что симметричные дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R (R=Et, Pr, Bu) подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при мольном соотношении ацетилен: Et₃Al:Cp₂ZrCl₂=10:(10-30):(0.5-1.0) в толуоле в атмосфере аргона при 20-40°С и атмосферном давлении в течение 4-12 ч, затем в реакционную массу добавляют при (-5)-(-10)°С фенил- или алкилдихлорфосфин общей формулы R′PCl₂, где R′=Me, Bu, Ph, взятый в эквимольном по отношению к Et₃Al количестве, и перемешивают при комнатной температуре в течение 10-30 мин.