Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/50 C07F9/547 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения 1-фенил-З-алкилфосфолэнов общей формулы

ph-paCH2-R гдеК-СзН, CsHu, СвНп которые применяются в качестве исходных реагентов в органическом синтезе, в качестве пластификаторов, огнестойких пропиток для нитратов и ацетатов целлюлозы, флото- реагентов для выделения некоторых редких металлов, при производстве инсектицидов,

при получении высокомолекулярных соединений, служат присадками для улучшения качества бензинов и смазочных масел, применяются в качестве поверхностно-активных веществ в текстильной промышленности

Цель изобретения - разработка нового способа получения 1-фенил-З-алкилфосфо- ланов.

Поставленная цель достигается тем, что, смесь содержащая триэтилалюминий (EtaAl). дициклопентадиенилцирконийдих- лорид (Cp2ZrCI 2) и -олефин формулы R - СН2-СН - СН2, где R - СзН7, CsHn, C8Hi7, взятые в Молярном c oof ношении соответста

XJ

4 СЛ Ю

венно (1-1,2):(0,01-0,03): 1, предпочтительно 1,1:0,02:1, перемешивают в среде алифатического растворителя при комнатной температуре (23-25°С) 8 ч, с последующим добавлением при ОоС эфирного раствора фенилдихлорфосфина (PhPCte), взятого в молярном соотношении R - СН2-СН СН2 : PhPCl2 1 :(1,2-1,3), предпочтительно 1:1,25, и перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (23-25°С) 6-8 ч.

В указанных условиях выход 1-фенил- 3-алкилфосфолановсоставляет71-82%. Реакция протекает по схеме

R - СН2 - СН СН2 + Ets A

снгв

где R - СзНу, C5Hn,CaHi7.

Применение катализатора (Cp2ZrCl2) в количестве больше 3 мол.% по отношению к а -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение CpaZrCte в количестве меньше 1 мол.% снижает выход 1-фенил-З-алкилфо- соланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Проведение реакции при более высокой температуре не способствует повышению выхода целевых продуктов, при более низкой температуре снижается скорость реакции. Избыток PhPCte не приводит к существенному увеличению выхода фос- фоланов, недостаток PhPCte снижает выход целевых продуктов.

Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 ммоль EtaAl в 3 мл гексанз, 0,2 ммоль Cp2ZrCl2 и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23- 25°С), охлаждают до 0°С, по каплям добавляют 12,5 ммоль PhPCte в 5 мл эфира, температуру поднимают до комнатной (23- 25°С), выдерживают при перемешивании 7 ч. Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором , экстрагируют хлороформом, выделяют 1,72 г (78%) 1-фе- нил-3-бутилфосфолана.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Для снижения пожароопасное™ процесса ЕгзА( необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор EtaA не пожароопасен. В качестве алифатических растворителей можно использосать гексан, гептан, октан, циклогек- сан. Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1-11 EtaAl разбавляли гексаном, добавляли в виде эфирного раствора при 0° по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы. После добавления всего PhPCl2 температуру медленно (30 мин) доводили до комнатной (23-25°С). Проведение реакции при более высокой температуре нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта. Например, вусловиях примера 1 при 35°С выход 1-фенил-З-бутилфосфолана составляет 70%. При более низкой температуре, например 0°С, в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 52%. Экономически нецелесообразно применение большего количества PhPCte,

так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается. При меньших количествах, например при соотношении RCH2CH СН2 : PhPCl2 1:1 в условиях примера 1 выход целевого продукта составляет 59%.

Таким образом, разработан новый способ получения индивидуальных 1-фенил-З- алкилфосфоланов с высоким выходом и селективностью.

Формула изобретения

Способ получения 1-фенил-З-алкилфос- фоланов общей формулы

сбН5- Сх

CH2R

где R - н-СзНу, н-CsHn, н-СзЖ, заключающийся в том, что триэтилалюминий подвергают взаимодействию с а-оле- фином формулы

СН2 CH-CH2-R. где R имеет указанные значения, в присутствии катализатора - дициклопентадиенилцирконийдихлорида в среде алифатического углеводорода при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0°С и перемешиванием реакционной смеси При комнатной температуре в течение 6-8 ч, причем триэтилалюминий, катализатор, а- олефин и фенилдихлорфосфин используют в

молярном соотношении равном (1- 1,2):(0,01-0,03):1:(1,2-1,3).

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущностьизобретения:продукт 1 -фенил-3-бутилфосфолан с6н5-рО CH2 CjH-y И БФ С14Н21Р, выход 78%,т.кип. 105-108°С/1 мм рт.ст.; 1-фенил-З-гексилфосфолан CeHs-PQ. и БФ CieHasP, выход 76%, т.кип. 128-130°С/1 мм рт.ст.; т.кип. 162-165°С/1 мм рт.ст. Реагент 1: (С2Н5)зА1. Реагент 2: CH2 CH-CH2R, где R - н-СзНу, н-CsHn, н-СвНц. Условия- реакции: в среде алифатического углеводорода в присутствии катализатора-дицикло- пентадиенилцирконийдихлорида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа в течение 8 ч, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси фенилдихлорфосфином в среде эфира при 0°С и перемешиванием при комнатной температуре 6-8 ч (С2Нб)зА1, катализатор а-олефин и CeHsPCte берут в молярном соотношении (1-1,2):(0,01- 0,03): 1; (1,2-1,3). Ј