СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТОВ Российский патент 2015 года по МПК C08G63/18 C08G63/183 C08G63/193 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения полиарилатов, в данном случае гетероцепных сложных полиэфиров бис-фенолов и ароматических дикарбоновых кислот. Благодаря своим уникальным свойствам - высокие температуры плавления, термостойкость и диэлектрические свойства, химстойкость, растворимость, способность к пленко- и волокнообразованию, к переработке методами литья под давлением и прессования - эти полиарилаты получили широкое применение в качестве конструкционных пластмасс, волокон, электроизоляционных, пропитывающих и пленкообразующих веществ в различных отраслях производства: в электротехнике и электронике, радиотехнике и авиации, судо- и автостроении, химической промышленности и в специальном машиностроении.

Богатый комплекс указанных свойств полиарилатов постоянно расширяет сферы их использования и вместе с этим выдвигает перед материалами новые высокие требования, выполнение которых можно осуществить лишь на пути принципиального усовершенствования технологии синтеза полиарилатов.

Известны различные способы получения полиарилатов на основе бис-фенолов и ароматических дикарбоновых кислот (таблицы №№1, 2). Из существующих способов синтеза полиарилатов получение в промышленных условиях полимера высокой молекулярной массы, пригодного для изготовления конструкционных, в том числе с металлической арматурой, изделий инженерного и специального назначения в сочетании с высокой технологичностью, возможно методом эмульсионной поликонденсации.

Однако этот метод имеет ряд недостатков, наиболее существенным из которых является высокая скорость реакции конденсации и, как следствие, сложность управления процессом. Выход высокомолекулярного продукта при таком способе составляет от 10 до 30%.

Большинство изобретений в области синтеза таких полиарилатов направлено именно на совершенствование способа получения полимеров - АС СССР №493119, опубл. БИ №33, 1977 г., статья Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед. 1978 г., Том 20А, №8, с 1802-1807, патент РФ №2248377, опубл. БИ №8 2005 г., которые являются ближайшими к предлагаемому решению.

В качестве прототипа выбран способ получения полиарилатов эмульсионным методом, изложенный в статье Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед., 1978 г., Том 20А, №8, с 1802-1807, в соответствии с которым синтез осуществляют в эмульсионной системе «органический растворитель - вода - щелочь - соль неорганической кислоты». Для этого готовят раствор бис-фенола в смеси органического растворителя, воды, щелочи и соли неорганической кислоты. Затем проводят охлаждение полученного раствора (до ≈5-15°C) и вводят в него расплав хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Синтез проводят при интенсивном перемешивании в течение 3-10 мин. После окончания синтеза проводят операцию нейтрализации: в реакционную среду вводят минеральную кислоту (соляную, ортофосфорную или др.) и воду. Далее идет выделение, промывка и сушка целевого продукта и, при необходимости, гранулирование.

Недостаток известных условий осуществления эмульсионной поликонденсации бис-фенола с ароматической дикарбоновой кислотой состоит в том, что достигаемые здесь значения молекулярной массы полиарилата не обеспечивают современных требований к эксплуатационным характеристикам полимера.

В основу изобретения положена задача создания промышленного способа получения полиарилатов с повышенной молекулярной массой и эксплуатационными характеристиками на основе бис-фенолов и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот методом эмульсионной поликонденсации.

Поставленная задача согласно изобретению решена путем проведения реакции синтеза с использованием так называемых «форполимеров». Сущность метода заключается в следующем:

1. На стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 масс.ч. на 1 масс.ч. бис-фенола.

2. Стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя).

Согласно изобретению в качестве «форполимера» берут полиарилат, полученный эмульсионной поликонденсацией бис-фенола и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Предпочтительным вариантом реализации предлагаемого способа синтеза высокомолекулярного полиарилата является использование в синтезе в качестве бис-фенола - дифенилолпропана (ДИАНА) или фенолфталеина, в качестве хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты - терефталоил -и/или изофталоилхлорида (ТФХ или ИФХ).

В результате реализации указанного варианта синтеза получают особо высокомолекулярный полиарилат с лостаточно узким ММР, характеризующийся также повышенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с полиарилатом, полученным в известных условиях синтеза.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ (таблицы №№1, 2)

Пример 1. Синтез полиарилата ДВ (прототип)

В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ (тетрагидрофуран) и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: порошок ДИАНА- 4000 г, порошок поваренной соли NaCl - 6800 г, чешуйчатый NaOH - 1565 г. Смесь указанных компонентов перемешивают ~20 мин, в результате получают раствор указанных компонентов в смеси ТГФ с водой. Затем раствор охлаждают до температуры 10±4°C и в реактор загружают горячий (~60°C) расплав смеси: 1800 г ТФХ и 1800 г ИФХ. Перемешивают 3 мин, заливают 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Высушенный порошок полиарилата ДВ гранулируют, на экструдере (с ножом) при температуре 280-320°C с получением гранул размером ǿ=2 мм и 1=2-3 мм.

Полученный полиарилат ДВ имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 0,8.

Пример 2. Синтез полиарилата ФВ (прототип)

В указанный в примере 1 реактор загружают 38 л ТГФ и 38 л воды, включают мешалку и загружают: порошок фенолфталеина - 4000 г, поваренную соль NaCl - 9500 г и перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 7,1 л 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав 2550 г ИФХ. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают при перемешивании 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и 50 л воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый высадитель и далее - как в Примере 1. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость - 0,4.

Пример 3. Синтез полиарилата ФВ на матрице полиарилата ДВ.

В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 5500 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью не более 0,2, 980 г фенолфталеина, 9500 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 1800 г 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав ИФХ - 640 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем, заливают 0,0036 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,2.

Пример 4. Синтез полиарилата ДВ на матрице полиарилата ДВ.

В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 3000 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью не более 0,2, 4000 г ДИАНА, 6800 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, засыпают 1565 г сухого NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав смеси 1800 г ИФХ и 1800 г ТФХ. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,5.

Пример 5. Синтез полиарилата ФВ на матрице полиарилата ДВ.

В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 5500 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью 0,5, 490 г фенолфталеина, 4750 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 0,9 л 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав ИФХ - 320 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,1 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,2.

Пример 6. Синтез полиарилата ДВ на матрице полиарилата ДВ.

В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают; 3150 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью 0,5, 2000 г ДИАНА, 6800 г NaCl перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, засыпают 785 г сухого NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав смеси (900 г ИФХ и 900 г ТФХ) - 640 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,1 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - водой. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,4.

Таблица 1 Примеры осуществления изобретения   Загружаемые количества по примерам Наименование исходных компонентов Номер примера   1 (ДВ) 2 (ФВ) 3 (ФВ/ДВ) 4 (ДВ/ДВ) 5 (ФВ/п) 6 (ДВ/п) Тетрагидрофуран, л 38 38 38 38 38 38 Вода дистиллированная, л 38 38 38 38 38 38 Дифенилолпропан, г 4000     4000   2000 Фенолфталеин, г   4000 980   490   Полиарилат ДВ, г     5500 3000     Полиарилат - матрица нет нет 5500 3000 5500 3150 Удельная вязкость полимера - матрицы нет нет 0,2 0,2 0,5 0,5 Хлористый натрий, г 6800 9500 9500 6800 4750 6800 Сухая натриевая щелочь, г 1565     1565   785 15,5% водный раствор натриевой щелочи, л   7,1 1,8   0,9   Терефталоилхлорид, г 1800     1800   900 Изофталоилхлорид, г 1800 2550 640 1800 320 900 Ортофосфорная кислота, л 0,2 0,2 0,0036 0,2 0,1 0,1 Вода на высаждение, л 50 50 50 50 50 50 Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полученного продукта в смеси фенол-тетрахлорэтан (1:1 вес), 25°C 0,8 0,4 1,2 1,5 1,2 1,4 Выход высокомолекулярного полимера, % 14 20 75-85 75-85 70-80 70-80

Таблица 2 Показатели полиарилатов, синтезированных матричным способом Наименование показателей Номер образца 1 3 4 5 6 Удельная вязкость раствора∗ 0,8 1,2 1,5 1,2 1,4 ПТР при 340°C, г/10 мин 6,8 0,45 0,8 0,35 0,6 Коэффициент термостабильности 0,7 0,95 1,0 1,0 0,95 Предел текучести при растяжении, МПа 68 72 72 80 72 Относительное удлинение при разрыве, % 12 15 25 17 30 Ударная вязкость на образцах с надрезом, КДж/м² 10 19 19 23 20 ∗ - удельная вязкость раствора полиарилата ФВ (образец 2) - 0,4

Таким образом, предлагаемый способ согласно показателям таблицы 2, позволяет получать высокомолекулярные полиарилаты, удельная вязкость раствора которых в 1,5-3,0 раза выше по сравнению с обычным полиарилатом, более чем в 10 раз понижается показатель текучести расплава, на 35-40% повышается коэффициент термостабильности, на 5-15% увеличивается предел текучести при растяжении, до 2-2,5 раз повышается относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость.

ЛИТЕРАТУРА

1. Авторское свидетельство СССР №493119, опубл. БИ №33, 1977 г.

2. Патент Российской Федерации №2248377, опубл. БИ №8 2005 г.

3. Статья Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед. 1978 г., Том 20А, №8, с. 1802-1807.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиарилатов. Описан способ получения полиарилатов эмульсионной поликонденсацией, который включает приготовление органо-водно-соле-щелочного (ТГФ-H₂O-NaCl) раствора бис-фенола, охлаждение этого раствора до (10±4)°C, и введение в него при интенсивном перемешивании расплава хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что на стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 мас.ч. на 1 мас.ч. бис-фенола, при этом стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя). Технический результат - получение высокомолекулярного полиарилата с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

1. Способ получения полиарилатов эмульсионной поликонденсацией, который включает приготовление органо-водно-соле-щелочного (ТГФ-H₂O-NaCl) раствора бис-фенола, охлаждение этого раствора до (10±4)°C и введение в него при интенсивном перемешивании расплава хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что на стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 мас.ч. на 1 мас.ч. бис-фенола, при этом стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя).

2. Способ получения полиарилатов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиарилата-матрицы берут полимер, полученный в условиях п. 1, имеющий ту же химическую структуру (того же класса), что и основной полимер, а в качестве бис-фенола берут дифенилолпропан, в качестве хлорангидрида берут терефталоил - и/или изофталоилхлорид.

3. Способ получения полиарилатов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиарилата-матрицы берут полимер, полученный в условиях п. 1, имеющий ту же химическую структуру (того же класса), что и основной полимер, в качестве бис-фенола берут фенолфталеин, в качестве хлорангидрида берут терефталоил - и/или изофталоилхлорид.