ПОРИСТЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ Российский патент 2015 года по МПК C22C1/08 B22F3/23 

Изобретение относится к металлургии, конкретно к технологии получения пористых металлических материалов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, и может использоваться в медицинской имплантологии.

Применение пористого сплава на основе никелида титана в качестве материала для медицинских имплантатов основано на его высокой биосовместимости и способности к многократной деформации без нарушения прочности. Эта способность обусловлена тем, что в ходе деформации происходит обратимое изменение кристаллической структуры материала (мартенситный сдвиг), не связанное с развитием дефектов, снижающих прочность обычных материалов. По механическим свойствам никелид титана с низким напряжением мартенситного сдвига приближается к биологическим тканям [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск, изд-во Том. ун-та, 1998. 486 с.].

Одной из основных характеристик, определяющих применимость пористого сплава в качестве имплантата, является температурный интервал проявления низкого уровня напряжения мартенситного сдвига. Возможность получения пористых сплавов с низким уровнем критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур от +10 до +40°C, характерном для функционирующего организма, открывает широкие возможности их использования для замещения дефектов костных и мягких тканей.

Известен пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов, получаемый методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Гюнтер В.Э., RU 2320741, опубл. 27.03.2008]. В подобных сплавах связь между деформацией ε и напряжением σ иллюстрируется графиком, фиг.1. Начальный участок кривой OA соответствует упругой деформации. Тангенс угла α характеризует жесткость материала, т.е. его сопротивление упругим деформациям. Участок АВ соответствует деформации за счет обратимых процессов мартенситного сдвига. Точка В соответствует пределу текучести мартенситной фазы. Участок ВС соответствует пластической деформации, сопровождающейся накоплением дефектов кристаллической структуры материала с необратимым смещением атомов и последующим разрушением образца. Область обратимых деформаций ОАВ у сплавов на основе никелида титана достигает 6-8%, в то время как область обратимой упругой деформации обычных металлов составляет доли процента. Благодаря наличию относительно широкой области обратимых деформаций имплантат из никелида титана может длительное время (практически пожизненно) функционировать в организме, деформируясь вместе с окружающими тканями и не утрачивая прочности.

Одним из недостатков известных пористых сплавов на основе никелида титана является высокое напряжение мартенситного сдвига, ограничивающее гибкость имплантатов и возможность их моделирования применительно к конфигурации замещаемых тканевых фрагментов. Таким образом, тенденции усовершенствования пористых сплавов на основе никелида титана, применяемых для имплантации, связаны с уменьшением напряжения мартенситного сдвига в достаточно широком интервале температур.

Технический результат предлагаемого изобретения - повышение гибкости изготавливаемых из пористого сплава медицинских имплантатов и облегчение их моделирования применительно к конфигурации замещаемых дефектов за счет уменьшения напряжения мартенситного сдвига в диапазоне температур, свойственном условиям функционирования в организме пациента.

Указанный результат достигается тем, что при получении пористого сплава на основе никелида титана для медицинских имплантатов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза отличие состоит в том, что в качестве легирующей добавки используют медь, замещающую никель в концентрации от 3 до 6 атомарных процентов.

Достижимость заявленного результата поясняется следующим.

Для характеристики физико-механических свойств сплава на основе никелида титана удобно использовать температурную зависимость напряжения мартенситного сдвига. Типичный график этой зависимости для никелида титана приведен на фиг.2. Важнейшей характеристикой, иллюстрируемой посредством кривой на фиг.2, является температурный интервал (Т₁-Т₂) проявления низкого уровня напряжения мартенситного сдвига. Именно низкий уровень критических напряжений мартенситного сдвига в интервале температур от +10 до +40°C открывает для пористых сплавов на основе никелида титана широкие возможности их использования в качестве имплантатов для замещения дефектов костных и мягких тканей.

Низкотемпературная область I на фиг.2 характеризуется проявлением ферроэластичных свойств сплава. Интервал температур, ограничивающий эту область, связан с мартенситным В19' состоянием никелида титана. Деформация в этой области осуществляется за счет процессов двойникования и переориентации структуры мартенситной фазы и сопровождается потерей энергии как при нагрузке, так и при разгрузке.

Вторая область (II) включает температуру начала мартенситного превращения, обозначенную точкой M_S, и соответствует интервалу двухфазных В2+В19' состояний. Приложение нагрузки в этом интервале температур приводит к процессам перехода под действием напряжения фазы В2 в фазу В19' и процессам переориентации мартенситных кристаллов (мартенситных пластин) в соответствии с приложенным напряжением.

Третья высокотемпературная область (III) включает интервал температур выше критической температуры обратного мартенситного перехода. При температуре, соответствующей точке M_d, возникновение мартенсита под действием напряжения невозможно, и единственной фазой, присутствующей в сплаве, остается В2.

В монолитных сплавах интервалу температур (Т₁-Т₂) на кривой фиг.2 соответствует относительно узкий минимум. В пористых сплавах вследствие неоднородности состава указанный минимум расширяется [Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Чекалкин Т.Н. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. - Т.1. Медицинские материалы с памятью формы. Томск: Изд-во МИЦ, 2011. - С.241, рис.6.24, а также С.278, рис.6.68.]. Для иллюстрации на фиг.3 приведена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига для пористого никелида титана. Различие в поведении кривых свидетельствует о дополнительных возможностях модификации свойств сплавов на основе никелида титана в интересах медицинской имплантологии.

Изменение комплекса физико-механических характеристик сплава на основе никелида титана возможно как за счет изменения состава сплава путем изменения концентрации титана и никеля, так и за счет легирования другими металлами, преимущественно переходными элементами из групп VIA-VIIIA периодической таблицы (такими как Cr, Mn, Fe, Co, Pd).

Чем ниже будет напряжение мартенситного сдвига $$\sigma \begin{array}{c}{M}_S\\ \min \end{array}$$ у пористого никелида титана, тем более податлив будет изготовленный из него имплантат. Благодаря этому его можно будет более точно адаптировать к дефекту. С точки зрения реконструктивной хирургии для моделирования объемных и сложных по конфигурации имплантатов предпочтительно, чтобы напряжение мартенситного сдвига было менее 30 МПа в рабочем интервале температур от +10 до +40°C. Между тем, у известных пористых сплавов напряжение мартенситного сдвига превышает эту величину.

В результате целенаправленного исследования путей снижения напряжения мартенситного сдвига в пористом никелиде титана было установлено, что особенно эффективным является легирование сплава небольшими добавками меди, замещающей никель. Физико-механические характеристики монолитного сплава с добавлением меди, известные из более ранних исследований, не позволяли считать его перспективным для применения в качестве материала для медицинских имплантатов. Основным препятствием являлось несовпадение интервалов температур и концентраций, в которых проявляются полезные с медицинской точки зрения свойства. При малых концентрациях меди температурный интервал минимального напряжения мартенситного сдвига располагается выше 40°C, а при высоких концентрациях меди материал становится неприемлемо хрупким [Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы / Гюнтер В.Э., Дамбаев Г.Ц., Сысолятин П.Г. и др. Томск, изд-во Том. ун-та, 1998. С.100-101].

Новизна и изобретательский уровень предлагаемого изобретения определяются тем, что впервые на основе исследования физико-механических свойств пористых сплавов на основе никелида титана с добавками меди обоснована возможность получения характеристик, приемлемых для применения в имплантологии и превосходящих характеристики известных сплавов, а также определен оптимальный интервал концентраций меди в пористом никелиде титана.

Структура пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью, характеризуется ярко выраженной фазово-химической неоднородностью. Наличие в пористом сплаве областей, различающихся между собой избытком титана (Ti₂Ni), никеля (TiNi₃), а также степенью присутствия меди, приводит к появлению дополнительных неоднородных источников внутренних напряжений. Указанные напряжения облегчают фазовые переходы и стимулируют движение межфазных границ, расширяя температурный интервал существования минимума напряжения мартенситного сдвига.

Исследование физико-механических свойств и уровня напряжения мартенситного сдвига пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью, позволило определить интервал концентраций меди, при котором достигается заданный температурный интервал проявления сплавом минимального уровня напряжения мартенситного сдвига.

Пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошков титана и никеля. Отличие состоит в частичном замещении никеля легирующей добавкой меди в пропорции от 3 до 6 атомарных процентов.

Для обоснования наличия технического результата из порошков титана ПТМ, ПТОМ, порошков никеля ПНК-10Т2, ПНК-1Л5 и порошка меди были изготовлены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза образцы пористых сплавов на основе никелида титана Ti₅₀Ni_50-xCu_x (x=1,2,3…12). Исследование физико-механических свойств сплавов проводилось на образцах размерами 2,5×2,5×3,5 мм, вырезанных из полученных пористых заготовок на электроэрозионном станке.

На фиг.4-6 приведены некоторые температурные зависимости напряжений мартенситного сдвига σ(Т) пористых сплавов на основе никелида титана и сплавов, легированных медью.

На фиг.4 представлена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига пористого сплавов на основе никелида титана без легирования. В интервале рабочих температур (Т₁-Т₂) от -60 до +60°C величина σ(Т) превышает 37 МПа.

На фиг.5 представлена температурная зависимость напряжения мартенситного сдвига пористого сплава на основе никелида титана TiNi(Cu), легированного замещающей никель добавкой 6 атомарных процентов меди. В интервале рабочих температур (Т₁-Т₂) от -60 до +60°C величина σ(Т) составляет порядка 28 МПа.

На фиг.6 представлена аналогичная температурная зависимость для 10 атомарных процентов меди. Минимальное значение σ(Т) составляет порядка 17 МПа, однако интервал (Т₁-T₂) смещен в область низких температур.

Из сопоставления представленных температурных зависимостей видно, что с увеличением концентрации легирующей добавки меди наблюдается снижение величины минимальных напряжений мартенситного сдвига $$\sigma \begin{array}{c}{M}_S\\ \min \end{array}$$ от 37 до 17 МПа по сравнению со сплавом без легирования. Однако чрезмерное увеличение концентрации меди приводит к нежелательному смещению температурного интервала (T₁-Т₂) в область низких температур и резкому снижению прочностных и пластических свойств сплава.

На основании подробного анализа физико-механических характеристик пористых сплавов на основе никелида титана, легированных медью в различной концентрации, был установлен диапазон оптимальных концентраций меди в пределах от 3 до 6 атомарных процентов. Наряду с широким температурным интервалом проявления обратимых деформаций, захватывающим область рабочих температур от 0 до 50°С, для пористых сплавов с указанным составом характерно низкое значение напряжения мартенситного сдвига - менее 30 МПа, что ставит их в ряд наиболее перспективных имплантационных материалов. При выходе за пределы оптимального интервала концентраций меди свойства пористого сплава ухудшаются. При концентрации меди от 1 до 3 атомарных процентов минимальный уровень напряжений мартенситного сдвига превышает 30 МПа, а при концентрации меди свыше 6 атомарных процентов происходит снижение физико-механических свойств сплава (снижение прочности и пластичности).

Имплантат, изготовленный из пористого никелида титана, обладающего низким напряжением мартенситного сдвига, довольно податлив и его можно дополнительно более точно адаптировать к дефекту в ходе операции при замещении костной структуры, например, глазницы и других дефектов средней зоны лица. Для этого достаточно иметь плоскую заготовку. Сравнительно с этим, имплантат с криволинейной поверхностью из более жесткого известного пористого сплава должен изготавливаться предварительно с использованием металлообрабатывающего оборудования. Таким образом, заявляемый пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов обладает техническим преимуществом перед известными аналогичными сплавами.

Изобретение относится к металлургии. Пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов, полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, содержит в качестве легирующей добавки медь, замещающую никель, в концентрации от 3 до 6 атомарных процентов. Обеспечивается повышение гибкости имплантатов и облегчение их моделирования применительно к конфигурации замещаемых дефектов за счет уменьшения напряжения мартенситного сдвига в диапазоне температур, свойственном условиям функционирования в организме пациента. 6 ил.

Пористый сплав на основе никелида титана для медицинских имплантатов, полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, отличающийся тем, что он содержит медь в концентрации от 3 до 6 атомарных процентов в качестве легирующей добавки, замещающей никель.